共价键与分子结构.ppt

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1、1,2.6.1 构象异构(conformational isomerism),1.乙烷的构象,因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构象。每一种空间排列形象就是一种构象,因构象不同而产生的异构现象称构象异构。,2.6 立体结构化学,2,乙烷构象的表示方法：锯架式和纽曼投影式,锯架式,Newman投影式,交叉式(Staggered),重叠式(Eclipsed),3,12.5kJ/mol,乙烷分子是处于交叉、重叠以及介于两者之间的无数构象的动态平衡混合体系,但各种构象体存在的比率不同。,构象的能量分析：,4,正丁烷各种构象的能差不大,室温下可迅速转化,正丁烷实际上是各种构象异构

2、体的混合物,但对位交叉式为优势构象,约占70%,邻位交叉式约占30%,其他构象所占比例极小。,全重叠式 邻位交叉式 部分重叠式 对位交叉式,2.丁烷的构象,5,(1)两种典型构象 船式和椅式,船式构象,椅式构象,3.环己烷的构象异构,透视式,棒球模型,6,椅式(模型),250pm,1,3-二竖键的相互作用力,交叉式,交叉式的 H,椅式构象 99.9%船式构象 0.1%,7,(2)椅式构象中的直立键和平伏键,C1C3C5的键下翘 C2C4C6的键上翘,C1C3C5的键竖直向上C2C4C6的键垂直向下,与对称轴平行的CH键,叫直立键(a键)，几乎垂直于对称轴的CH键,叫平伏键(e键),8,翻环作用

3、：通过碳碳单键的转动,环己烷一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象。,转环前后，a键变e键，e键变a键。,45.2kJ/mol106/s,动画模拟：椅式环己烷的翻环作用,e a,a e,9,2.6.2.1 顺反异构,只有ab 和 d e 时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团,则只有一种结构。,(1)分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素,如双键或环(如脂环)；,(2)不能自由旋转的原子上各连接2个不相同的原子或基团。,2.6.2 构型异构,10,反-2-丁烯,CH3,顺-2-丁烯,CC,H,H,CH3,CH3,CC,H,CH3,H,(Z)-3-甲基-2-戊烯,(E)-3-甲

4、基-2-戊烯,CC,CH2CH3,H,CH3,CH3,CC,CH3,H,CH3,CH2CH3,顺-3-甲基-2-戊烯,反-3-甲基-2-戊烯,11,2.6.3.2 手性异构,1、手 性,观察自己的双手,左手与右手有什么联系和区别？,左右手互为镜像与实物关系(称为对映关系)，彼此又不能重合的现象称为手性。,任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的镜像。,2、手性分子和对映体,若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。,12,但有些分子如乳酸,两个互为实物与镜像关系的分子不能重合。,不能与其镜像重合的分子称为手性分子(chiral molecule)。,一个手性碳原

5、子所连的4个不同原子或基团位于四面体的四个顶角，在空间具有2种不同的排列方式(也称两种构型),它们彼此构成一对对映体。,有一个手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一对对映体。,13,一对对映体有相同的物理性质,除了与手性试剂反应外,对映体的化学性质也相同,两者还有十分重要的不同性质：对偏振光的作用不同;生理作用上有着显著的不同,14,问题：下列化合物哪些含手性碳原子？,4.,5.,1.CH2Cl2,2.CHCl3,3.CH3CHClCH2CH3,6.,7.,8.,15,3、判断对映体的方法,1.最直接的方法是建造一个分子及其镜像的模型。如果两者能重合，说明分子无手性，没有对映异构现象；如果两者

6、不能重合，则为手性分子，有对映异构 现象，存在对映体。,2.考察分子有无对称面或手性中心。如果分子有对称面或手性中心，则该分子与其镜像就能重合，没有对映异构现象。,3.大多数情况下，可根据分子中是否存在手性碳原子(或手性中心)来判断分子是否有手性。,16,问题：下列化合物是否存在对映异构体？,17,2.6.4.3 构型标记法,构型是指一个特定立体异构分子中的原子或基团在空间的排列方式。对映异构体的构型一般指手性中心所连的四个不同原子或原子团在空间排列的顺序。,一、D/L 构型标记法,在无法测知化合物真实构型的情况下，Fischer 当年人为地规定()-甘油为D-构型，其对映体()-甘油醛为L-

7、构型。,D-,L-,(+)-甘油醛()-甘油醛,18,H,以甘油醛为基础,通过化学方法合成其它化合物,如果与手性原子相连的键没有断裂,则仍保持甘油醛的原有构型。,D-(+)-甘油醛,D-(-)-乳酸,O,D-(-)-甘油酸,1951年，J.M.Bijvoet 用X-衍射技术测定了()-酒石酸铷钾盐的绝对构型之后，确定了原来人为规定的D-()-甘油醛的构型(相对构型)刚巧就是它的真实构型(绝对构型)。这样以甘油醛为标准物，确定的其它化合物的构型，自然也是绝对构型了。,D-(+)-甘油醛,19,二、R/S 构型标记法,一个手性碳上的四个原子或基团只有两种互成镜像的空间排列方式,如何方便地描述这两种

8、构型呢？,R.S.Cahn-R.S.Ingold-V.Prelog Rules 于 1964年提出了一个最有效的方法来标记手性化合物的构型，1979年被 IUPAC 建议采用。,20,R/S 构型标记法分为两步：,(1)按次序规则确定与手性碳相连的四个原子或基团的优先次序（或称为“大小”次序）,例如 氯溴碘甲烷：I Br Cl H,21,(2)将手性碳上的4个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的方向,然后观察朝向自己的其余3个基团的优先次序。顺时针方向排列为R构型；反时针方向排列为S构型。,R,S,R-氯溴碘甲烷,S-氯溴碘甲烷,22,要点:次序规则排次序，方向盘上定构型。,R-2-丁

9、醇,S-2-丁醇,23,转动使H远离视线,S 构型,S-2-丁醇,R/S 构型命名法举例:,2S,3R-2,3-二羟基丁醛,S,R,24,课堂练习：根据Fischer投影式命名。,R-(-)-乳酸,S-(+)-乳酸,S-2,3-二氯丙醇,R-2,3-二氯丙醇,最小基团在横键上,纸面走向与实际走向相反；,最小基团在竖键上,纸面走向与实际走向相同。,2#,1#,3#,2#,1#,3#,25,无论是 D/L 还是 R/S 标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向是化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，只能依靠其它方

10、法测定。,注意：,26,2.6.3 对映异构,2.6.3.1 含2个不相同手性碳原子化合物的立体异构,含有n 个不相同手性碳原子的化合物,其光学异构体的数目是 2n 个！如2,3-二氯丁醛有4个光学异构体。,(a)(b)(c)(d),2S,3R,2R,3S,2S,3S,2R,3R,27,(a)(b)(c)(d),(a)和(c)是彼此不成镜像关系的光学异构体,叫作非对映体(diastereomers);同样,(a)和(d)之间也是非对映体。彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体。,非对映体具有不同的物理性质。如沸点、溶解度、旋光性等都不相同。,28,酒石酸分子中有2个相同手性碳。如果按照 2n

11、规则,可有 4个立体异构体。但实际上酒石酸分子只有3个立体异构体。,(a)(b)(c)(d),(a)和(b)是对映体(a)和(c)是非对映体(b)与(c)是非对映体,2R,3R,2S,3S,2R,3S,2S,3R,2.6.3.2 含2个相同手性碳原子化合物的立体异构,(c)非手性的，为内消旋化合物，是纯净物，不具有旋光性。,29,有一个简单的方法可以辨认内消旋化合物。就是它具有对称面。,对称面的上半部分是下半部分的镜像。因此分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，使整个分子不表现旋光性。,内消旋酒石酸分子中的对称面,30,由于内消旋体的存在，酒石酸只有三种立体异构体,其数目少于按照 2n 规则所预测的数目。,酒石酸立体异构体的物理性质,31,总 结,【本章要点】,1.构象、椅式构象、构型异构、顺/反异构等概念。2.手性、对映体、外消旋体、Fischer投影式等概念。3.构型的表示法（Newman投影式、透视式、Fischer投影式）。构型的标记法（顺反、Z/E、R/S法、D/L法）。4.取代基优先次序的判断方法-次序规则,【习题】：P62:13、14、15、17、19,