第五部分酸碱解离平衡教学课件.ppt
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1、第五章 酸碱解离平衡,第一节 活度和活度因子第二节 酸碱理论第三节 水的解离平衡和水溶 液的 第四节 弱酸弱碱的解离平衡 第五节 酸碱溶液 离子浓 度的计算 第六节 缓冲溶液,H3O+OH-,、,第一节 活度和活度因子,一、强电解质和弱电解质 二、Debye-Hckel 离子相互作用理论 三、活度和活度因子 四、离子强度,一、强电解质和弱电解质,电解质是指在水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物。电解质溶解于溶剂中形成的溶液称为电解质溶液。根据电解质在水溶液中的解离情况,可以将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在溶液中完全解离;弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子。,电解质的解离程度可以
2、用解离度来表示:强电解质与弱电解质并没有严格的界限,对于0.1 molL-1电解质溶液,常把解离度大于30的称为强电解质;解离度在 530 之间的称为中强电解质;解离度小于5的称为弱电解质。,二、Debye-Hckel 离子相互作用理论,却表现出不完全解离的现象。Debye 和Hckel认为:强电解质在水溶液中是完全解离的,溶液中阴、阳离子浓度较大,离子之间的静电作用比较强。在任何一个阳离子附近,出现阴离子的机会总比出现阳离子的机会多;在任何一个阴离子周围,出现阳离子的机会也要比出现阴离子的机会多。这样,溶液中某一阳离子(称为中心离子),强电解质在水溶液中完全解离,而在实验中,的周围,总是有较
3、多的阴离子包围着,而且越靠近中心离子,负电荷的密度就越大,越远离中心离子,负电荷的密度就越小。可以认为在阳离子周围存在一球形对称且带负电荷的离子云,称为离子氛;同样,在阴离子的周围也有带正电荷的球形离子氛存在。,由于离子氛的存在,强电解质溶液中离子的行为不同于自由离子,其热运动受到限制。在电场作用下,阴、阳离子分别向正极、负极移动,而阴、阳离子的“离子氛”却要向相反电极移动,导致阴、阳离子移动的速率减慢,相当于阴、阳离子数目减少,使实验测得的溶液的导电能力比理论值要低,解离度也相应地降低。,三、活度和活度因子,在强电解质溶液中,由于阴、阳离子之间相互吸引、相互牵制作用,使它们在溶液中不能发挥应
4、有的作用,因此离子起作用的有效浓度总是小于真实浓度。电解质溶液中离子起作用的有效相对浓度称为活度:在稀溶液中,溶质B的活度因子也常定义为:,溶液的浓度越低,单位体积内的离子数目就越少,离子间的牵制作用就越弱,离子的活度因子趋近于,活度与相对浓度相等。为了简便,在稀溶液中常用 代替。,四、离子强度,离子强度定义为:对于 的电解质溶液,一般可采用如下经验公式计算活度因子:例题,在稀溶液中,上式常改写为:,例5-1 考虑离子强度的影响,计算 0.010 molkg-1NaCl 溶液的冰点降低。解:0.010 molkg-1 NaCl 溶液的离子强度为:Na+和 Cl-的活度因子为:,考虑离子强度的影
5、响,0.010 molkg-1 NaCl溶 液的冰点降低为:实验测得0.010 molkg-1 NaCl 溶液的冰点降低 为 0.034 K,考虑离子强度后,计算值与实验值非 常接近。,第二节 酸碱理论,一、酸碱电离理论二、酸碱质子理论 三、酸碱电子理论,一、酸碱电离理论,酸碱电离理论认为:凡在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的化合物是酸;电离出的阴离子全是OH-的化合物是碱。酸碱反应的实质就是H+与OH-作用生成H2O。酸碱电离理论的优点是能简便地说明酸碱在水溶液中的反应。但由于该理论把酸碱仅限于水溶液中,无法说明非水溶剂中的酸碱性。另外,电离理论把碱限制为氢氧化物,也无法解释氨水呈碱性这一
6、事实。,二、酸碱质子理论,酸碱质子理论认为:凡能给出质子的物质都是 酸,凡能接受质子的物质都是碱,酸是质子的给予 体,碱是质子的接受体。(1)酸失去质子后即成为其共轭碱,碱得到质 子后即成为其共轭酸。(2)酸和碱可以是中性分子,也可以是阳离子 或阴离子。(3)有些物质既可以作为酸给出质子,又可以 作为碱接受质子,这些物质称为两性物质。(4)在质子理论中没有盐的概念。(5)实际上,在溶液中共轭酸碱对之间并不存 在上述简单平衡。,酸 碱,酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用,生成较弱的碱和较弱的酸的过程:较强酸+较强碱=较弱碱+较弱酸 酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围,解决了非水溶液和气体间的酸碱反应。
7、但是酸碱质子理论把酸碱只限于质子的给予或接受,不能解释没有质子传递的酸碱反应。,酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递:,三、酸碱电子理论,酸碱电子理论认为:凡是能接受电子对的物质就是酸;凡是能给出电子对的物质就是碱。酸碱反应的实质是碱提供电子对,与酸形成配位键而生成酸碱配合物:酸+碱 酸碱配合物 酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统,因而不易掌握酸碱的特征,也使不同类型反应之间的界限基本消除,最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度。,第三节水的解离平衡和水溶液的,一、水的解离平衡 二、水溶液的,一、水的解离平衡,发生在同种溶剂分子之间的质子传递反应称为
8、质子自递反应。水的质子自递反应,也称水的解离反应,可表示为:在一定温度下,水的解离反应达到平衡时:水的解离反应是吸热反应,温度升高,随 之增大。,不同温度下水的离子积常数,当温度在室温附近变化时,变化不大,一般可认为。,二、水溶液的,对于 H3O+浓度较低的溶液,常用 pH 来表示溶液的酸碱性。pH 的定义为:与 pH 相对应的还有 pOH 和 pKw,它们的定义分别为:,pH,pOH 和 pKw 之间的关系为:pH pOHpKw pH 和 pOH 都可以表示溶液的酸碱性,但习惯上采用 pH。pH=pOH=7,溶液呈中性;pHpOH,pH 7,溶液呈碱性。H3O+浓度与 pH 之间有如下关系:
9、,第四节 弱酸、弱碱的解离平衡,一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 二、多元酸、碱的解离平衡 三、共轭酸碱 Ka 与 Kb 的关系,一、一元弱酸、弱碱的解离平衡,在一元弱酸 HA 溶液中,存在 HA 和 H2O 之间的质子转移反应:达到平衡时:一元弱酸的标准解离常数越大,它的酸性 就越强。,在一元弱碱A溶液中,存在A和H2O之间的质子转移反应:达到平衡时:一元弱碱的标准解离常数越大,它的碱性就越强。,二、多元酸、碱的解离平衡,多元酸在水溶液中的解离是分步进行的,如 H3PO4 的解离是分成三步进行的。第一步解离:,第二步解离:,第三步解离:溶液中的H3O+离子主要来自H3PO4的第一步解离。多元酸的
10、相对强弱就取决于 的相对大小,越大,多元酸的酸性就越强。,多元碱在水溶液中的质子转移反应也是分步进行的,如 的质子转移反应是分成两步进行的。,第一步解离:,第二步解离:,由于,因此溶液中的OH-主要来自 的第一步反应。多元碱的相对强弱就取决于 的相对大小,越大,多元碱的碱性就越强。,三、共轭酸碱 与 的关系,共轭酸碱 HA-A-在水溶液中存在如下质子转移反应:,达到平衡时,存在下列定量关系:,以上两式相乘得:例题,例5-2 已知 时,HAc 的 为 1.810-5,计算 Ac-的。,解:Ac-是 HAc 的共轭碱,Ac-的 为:,第五节 酸碱溶液的 pH 的计算,一、一元弱酸溶液 H3O+浓度
11、的计算 二、一元弱碱溶液 OH-浓度的计算 三、多元酸溶液 H3O+浓度的计算 四、多元弱碱溶液 OH-浓度的计算 五、两性物质溶液 H3O+浓度的计算 六、同离子效应和盐效应,基础化学中计算H3O+浓度或 浓度时通常允许有不超过5%的相对误差。当两个数相加减时,若其中的较大数大于较小数的20 倍时,可以,将较小数忽略不计。,一、一元弱酸溶液 H3O+浓度的计算,在一元弱酸 HA 溶液中,存在下列质子转移平衡:由H2O 解离产生的 H3O+浓度等于OH-浓度;由HA 解离产生的 H3O+浓度等于 A-浓度。,当,即 时,可以忽略不计。上式简化为:由一元弱酸HA的解离平衡表达式得:由上式可得:,
12、当,且,即 时,。所以:例题,例5-3 计算 0.10 molL-1 HAc 溶液的 pH,已知Ka(HAc)1.810-5。,解:且 可以用最简溶液的 pH 为:,公式进行计算。,二、一元弱碱溶液 OH-浓度的计算,在一元弱碱 A 的水溶液中,存在下述质子转,移平衡:,溶液中存在下列关系:,当 时:当,且 时:例题,例5-4 计算 0.010 molL-1 NH3 溶液的 pH,已知 时Kb(NH3)=1.810-5。,解:且 可利用最简公式计算。溶液的 pH 为:,三、多元酸溶液 H3O+浓度的计算,二元弱酸 H2A 在水溶液中存在下列质子转移平衡:根据得失质子相等的原则:,水的解离:如果
13、又能同时满足,即,当 时,可以忽略,,上式可以进一步简化为:,此时二元弱酸可按一元弱酸处理。H3O+相对浓度计算公式为:除了满足上述两个条件外,若还能满足 时,可进一步简化为:例题,例5-5 计算0.10 molL-1 H3PO4溶液的pH。已知时 Ka1(H3PO4)=6.710-3,Ka2(H3PO4)=6.210-8,Ka3(H3PO4)=4.510-13。解:由于:可以忽略H2O的解离和H3PO4的第二级解离和第三级解离。但 可利用近似公式计算。,。,溶液的 pH 为:,四、多元弱碱溶液 浓度的计算,当 时,可以忽略水的解离;当 时,可以忽略多元弱碱的第二级解离。相对浓度的近似计算公式
14、为:,在满足上述两个条件的情况下,若又能满足,例题,,上式可进一步简化为:,例5-6 计算 0.10 molL-1 Na2C2O4 溶液的 pH。已知 时,解:的第一级标准解离常数和第二级标准解离常数分别为:,由于:可以用最简公式进行计算。OH-的相对浓度为:溶液的 pH 为:,五、两性物质溶液 H3O+浓度的计算,两性物质 NaHA 在溶液中完全解离:溶液中存在下列质子转移平衡:根据得失质子相等的原则,得到:,将平衡关系代入上式得:整理后,得:给出质子或得到质子得能力都很小,故。,上式可改写为:,例题,例5-7 计算 0.10 molL-1 Na2HPO4 溶液的 pH。已知 时,解:由于
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