炔烃二烯烃应化.ppt
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1、1,一、炔 烃 1、炔烃的结构、异构和命名 2、炔烃的物理性质、化学性质二、二烯烃 1、共轭二烯烃的结构 2、共轭效应和超共轭效应 3、共轭二烯烃的化学性质 4、天然橡胶和合成橡胶,第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱(Alkynes,Dienes and IR),2,炔 烃:分子中含有碳碳叁键的烃,二烯烃:分子中含有两个碳碳双键的开链烃,二者互为同分异构体,属官能团异构,不饱和度为:2,通 式:CnH2n-2,通 式:CnH2n-2,概 述,3,结构特征:“CC”它是由一个键和两个键构成的。如乙炔,0.1061nm,0.1203nm,0.1330nm,0.1076nm,4-1 炔烃的结构、异构和命
2、名,结 构,4,乙炔的结构,碳的sp杂化,5,乙炔中的键电子云,两个轨道互相垂直,电子云是以CC键为轴对称分布的。每个键不是孤立的两块,它们形成分布在C原子的上、下、前、后的统一的筒状电子云。,6,炔烃只有构造异构,无顺反异构。,碳链异构,位置异构,丁烯有三个构造异构体及两个顺反异构体。而丁炔只有1-丁炔和2-丁炔两个异构体。,CH3CH2CCH,CH3CCCH3,1-丁炔,2-丁炔,4-1 炔烃的结构、异构和命名,异 构,7,简单的炔,可用衍生物命名法命名:以“乙炔”为母体,其它作为取代基。,乙基乙炔,二甲基乙炔,乙烯基乙炔,三氟甲基乙炔,4-1 炔烃的结构、异构和命名,命 名,8,复杂的炔
3、烃,3-甲基-1-丁炔,5-甲基-3-庚炔,系统命名法(IUPAC),与烯烃命名方法相似,把“烯”改为“炔”即可,4-1 炔烃的结构、异构和命名,命 名,9,3-戊烯-1-炔,当分子中同时含有双键和叁键时 应使主链中尽可能包括双键和叁键;编号应使双键及叁键都有尽可能小的位次;“炔”字放在最后,主链碳数在烯中体现出来,即先命烯,再命炔烃,称为“某烯炔”.,系统命名法,10,当分子中同时含有双键和叁键时 当从两侧起,双键、叁键处于相同位置 时,则应选择使双键的位置较小的编号方式.,系统命名法,1-戊烯-4-炔,(从烯一端编号),6-甲基-4-庚烯-1-炔,(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔,反-,
4、11,物质状态:低级炔烃常温下是气态,C4以上炔烃为液体,高级炔烃为固体。熔、沸点随相对分子质量增加而增加;末端炔烃的沸点低于叁键位于中间的异构体;正构炔烃沸点高于带有支链的同碳数炔烃。相对密度:稍大于烯烃,但小于1。溶解性:不溶于水,易溶于极性小的有机溶剂,如CCl4、苯、乙醚等。,4-2 炔烃的物理性质,12,加成,氧化,有一定的活泼性,端基炔氢的活泼性,碳素酸的弱酸性,聚合,4-3 炔烃的化学性质,13,端炔中的碳为sp杂化,轨道中s成分较大,核对电子的束缚能力强,电子云靠近碳原子,使分子中的CH键极性增加,易断裂:,氢具有弱酸性,+,-,端炔酸性的解释,14,炔化物的生成,亲核试剂,应
5、用:在合成上可将炔基引入产物中,同时增长了碳链。,炔化物的烷基化反应,端炔和NaNH2反应,15,乙炔银(白色),乙炔亚铜(砖红色),区别端炔与非端炔、端炔与烯烃。,端炔与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应,应用:鉴别乙炔或其它端炔,炔化物的生成,16,注意:炔化银或炔化亚铜在干燥状态下,受热或震动容易爆炸。实验完毕后加稀硝酸使其分解。,利用该性质,可将末端炔烃分离出来。,端炔与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应,炔化物的生成,17,催化加氢,4-3 炔烃的化学性质,加成反应,18,Lindlar(林德拉)催化剂,90%,4-3 炔烃的化学性质,催化加氢,19,Lindlar(林德拉)催化剂,反应特点:反
6、应停留在烯烃阶段;反应在催化剂表面进行,得顺式加成产物.应用:使乙烯中的微量乙炔转化为乙烯。,4-3 炔烃的化学性质,催化加氢,20,加卤素,可以控制条件使反应停留在第一步,得反式加成产物,即两个卤原子在双键的两侧.,3-己炔,反-3,4-二溴-3-己烯,90%,中间体:鎓离子,4-3 炔烃的化学性质,亲电加成,21,炔烃与HX的加成速度比烯烃慢,这也是由反应中间体碳正离子的稳定性决定的.,加HX,同碳二卤化物,符合马氏规则,4-3 炔烃的化学性质,亲电加成,22,卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低,反应可以停留在只加1mol HX阶段.,氯乙烯,1-己炔,2-碘-1-己烯,73%,光或过
7、氧化物存在下,炔烃和HBr加成为自由基加成反应,得到反马氏加成产物.,23,加水,+,乙 醛,乙烯醇(不稳定),符合马氏加成,丙 酮,24,分子重排反应:一个分子或离子反应过程中发生基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定分子的反应。,注意:重排过程,烯醇式,酮式,互变异构,25,与醇加成,反应历程:,亲核加成,亲核试剂,4-3 炔烃的化学性质,亲核加成,烷基烯基醚,26,加醋酸(见教材P74),醋酸乙烯酯,聚乙烯醇,聚乙烯醇醋 酸 酯,170230,醋酸乙烯酯是生产维尼纶的主要原料。另外此法也是制备聚乙烯醇的重要手段,因乙烯醇极不稳定,无法聚合。用此加成产物聚合后水解,得聚乙烯醇。,2
8、7,丙烯腈,聚丙烯腈,加氢氰酸,不对称炔烃加HCN,同样符合马氏规则。,28,应用 炔烃的定性鉴别;根据氧化产物推测炔烃结构。,pH=7.5,4-3 炔烃的化学性质,氧化反应,29,例:某炔经KMnO4氧化后得到以下两种有机物,试推测该炔烃的结构。,和,CH3COOH,分析:由氧化碎片推出原炔烃的两个片段。,CH3COOH,4-甲基-2-戊炔,30,乙炔聚合与烯烃不同,一般不聚合成高聚物。在不同条件下,它可二聚、三聚、四聚。,环辛四烯,醚,4-3 炔烃的化学性质,聚合反应,31,用途(自学)乙炔是一种重要的化工原料。纯净的乙炔是无色无味的气体。工业上由电石制得的乙炔,因混有少量的H2S、H3P
9、等杂质,有一种特殊的气味。乙炔难溶于水,易溶于丙酮中。乙炔易燃易爆,尤其是液态的乙炔,稍受震动就可能爆炸,爆炸极限381%。当溶于丙酮中后稳定性增加,因此贮存乙炔是在装有多孔性物质,如硅藻土、石棉等,和丙酮的钢瓶中。乙炔与氧气混合后燃烧,其火焰温度可达到3000,常用于气焊、气割中。,4-4 重要的炔烃,乙 炔,32,乙炔的制备(自学),电石(CaC2)法,由天然气或石油生产乙炔,甲烷的部分氧化法,33,乙炔的化学性质,HCCH,HCl,HOH,CH3OH,CH3COOH,HCN,H2C=CHCl,H2C=CHOH,H3CCHO,H2C=CHOCH3,H2C=CHCN,H2C=CHOCOCH3
10、,氯乙烯,乙醛,甲基乙烯基醚,丙烯腈,乙酸乙烯酯,Cu2Cl2,醋酸锌,乙烯基化反应,Cu2Cl2,Hg2SO4,KOH,34,【本节重点】,炔烃的系统命名;炔烃的化学性质。,【必须掌握的内容】,炔烃的系统命名(双键、叁键同在);,【本节难点】,炔烃亲电加成反应活性;亲核加成反应机理,炔 烃 小 结,炔烃的形成及结构;,炔烃的物理性质(物态、溶沸点、溶解性);,35,炔烃的化学性质:,端基炔氢的反应 与金属Na、NaNH2的反应;与重金属盐的反应 加成反应 催化加氢:Lindlar催化 亲电加成:X2(Br2)、HX、H2O 亲核加成:HCN、RCOOH、ROH 氧化KMnO4氧化,36,【预
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