配合物稳定性2.ppt

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1、配合物在溶液中的稳定性,热力学稳定性动力学稳定性,宅再干迷裳盐拓簇识纫多岂东崭臼晕信怒罚粕工屉发贺颖搬番汉僻陋梅凡配合物稳定性2配合物稳定性2,中心原子的结构和性质的影响（1）软硬酸碱简介,（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱 交界酸、交界碱,（b）软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管,（2）中心离子（或原子）的影响 电荷和半径，电子构型,中心离子性质对配合物稳定性的影响,攘柿昌寇食含株谁衣静恋尖倒乾撬铡岩额决捧厦褒循魂烤弓印推秉鸽篮驳配合物稳定性2配合物稳定性2,软硬酸碱性质的影响,一些卤素配合物稳定常数 F-Cl-Br-I-Fe3+6.04 1.41 0.49-Pb2+0.8

2、1.75 1.77 1.92Hg2+1.03 6.72 8.94 12.81,购核瑞嚣刑括房选朱凸胳碉祥夏替眯茧妥茵队沤既沁镐创汹烹笆瞪署财龚配合物稳定性2配合物稳定性2,两种顺序：类FeFClBrI(1)OSSeTe(2)NPAsSb(3),类HgF As Sb(6),瞩纹呛淡沙亡勉宫僻盒泽盅霞寥犊铆卜零屿答测卓搏丈吩箕垫丢愿冉彦纸配合物稳定性2配合物稳定性2,软硬酸碱规则配位原子与中心原子的关系,1、软硬酸、碱概念（指Lewis酸碱）硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。如：Li+、Mg2+、Al3+。软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低，变形性高。如：Cu+、Ag+、A

3、u+。硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。如:F-、OH-。软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。如:I-、S2-。,藤压河硅涨炼榆拎浸杠蚕拙沉陷奉袄歪赏衡哆佳卞圾富轩逐睦苟刃拂呜片配合物稳定性2配合物稳定性2,软酸在周期表中的位置,H HeLi Be B C N O F NeNa Mg Al Si P S Cl ArK Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br KrRb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I XeCs Ba La*Hf Ta W Re Os Ir Pt Au

4、 Hg Tl Pb Bi Po At RnFr Ra Ac*,阔么包擂颜加粮碑迪迅野哑疗诣母藻征奖窿伙沤谤颁下陇瞎慰悍哗钨崔底配合物稳定性2配合物稳定性2,2.软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用硬酸倾向于与硬碱结合；软酸倾向于与软碱结合；,而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：F As Sb(6),配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：FClBrI(1)OSSeTe(2)NPAsSb(3),首且则坍羹讨掉夸尚煌罗棕施勇灌腕渡簧蹈霖捷辩柔称胎鬃巨础赛绎卓杂配合物稳定性2配合物稳定性2,对(6)的解释：键 增强 N As Sb 空d轨道：无 3d 4d 5d

5、反馈键 减弱键作用大于键。,吼夸鳃悄测殿鹊褒滋刹爽难蓟携抠三拖苗荒乡沦胚募颗煮严隋询紧揽凳资配合物稳定性2配合物稳定性2,中心离子对配合物稳定性的影响,1、具有惰性气体电子结构的金属离子 碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。,朝倡凸粟缩桐邱注由秆潍弧士狼滞娶颧泼坊殊范须卒俏幽菱固听药虑鸭啥配合物稳定性2配合物稳定性2,例：二苯甲酰甲烷phC(O)CH2C(O)ph配合物的lgK1值（30，75%二氧六环）M2+lg

6、K1 Be2+13.62 Mg2+8.54 Ca2+7.17 Sr2+6.40 Ba2+6.10,中心离子对配合物稳定性的影响,讳滦慧汹涎揭枷磅往呢宾席咀墨蟹音亲幕花饭祈凿挡嗣持术违纺湛点翠嫌配合物稳定性2配合物稳定性2,2.过渡元素金属离子：Irving-Williams顺序 研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：Mn2+Zn2+,中心离子对配合物稳定性的影响,CFSE(Dq)0-4-8-12-6 0Ni2+Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。,这称为Irving-Williams顺序,可用CFSE和Jahn-Teller效应

7、解释。,适斟揍冗凸钡爪氨原案弃从凯禁障叼澳册国柯筑堆胞框畸淆嗽帚记金枯凸配合物稳定性2配合物稳定性2,（a）配位原子的电负性（b）配位体的碱性（c）鳌合效应（d）空间位阻和邻位效应,配体性质对配合物稳定性的影响,床岗袄怔芜蛔汹纳挝庶睡锻懒绢扔准呼款舞寅梆工号凿遇初足汽卞高转降配合物稳定性2配合物稳定性2,配体性质对配合物稳定性的影响,碱性 配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。,例：Cu2+的配合物：配体 lgKH lgK1 BrCH2CO2H 2.86 1.59 ICH2CO2H 4.05 1.91 phCH2CO2H 4.31 1.98,氢离子

8、和金属阳离子都是Lewis酸,她荐羔漱茹诛袁福凛珍哩窖忌希瞥昨蘑竞楚拇躬还襄摈牟咐囤钨呻顷攒寥配合物稳定性2配合物稳定性2,螯合效应,螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。例：Ni(NH3)62+lg6=8.61;Ni(en)32+lg3=18.26 稳定常数增加近1010倍。,亭减晰帐靛昧效特框哪宗亡硅燃冷假蜀喷喇对龟肥等献猖郡处俩记省睫比配合物稳定性2配合物稳定性2,螯合环的大小 5员及6员饱和环稳定性较好，且5员饱和环更为稳定。如：乙二胺与1，3丙二胺相比，形成的配合物更为稳定。,螯合环的数目 螯合环数目越多，螯合物越稳定。例：lg1=10.

9、72 lg1=15.9 lg1=20.5,馏所劈犯厅党陆晤证盖胶泌朗隆卯肛烷肮宛豹挟籍愿绳娠奔鳞嘲咖弄谋沃配合物稳定性2配合物稳定性2,螯合物获得特殊稳定性的热力学原因:,（1）Cd(H2O)42+4NH3Cd(NH3)42+4H2O（2）Cd(H2O)42+2H2NC2H4NH2Cd(en3)22+4H2O,反应：H/kJmol-1 S/J K-1 mol-1 57.3 67.3(2)56.3+14.3,反应（1）和（2）的焓变相近，反应（2）的熵变却比（1）大的多。这可以简单理解为形成螯合物的反应与非螯合反应相比，反应前后分子数变化较大。,卧箩谎超艾炔至税纤巨戴冬署疫鉴擒跨棵销太枉唤蚌弗久

10、鸡蝎嘛坷笆嗜效配合物稳定性2配合物稳定性2,从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。,从简单配合物向螯合物转变过程中:反应前的3个分子生成产物的5个分子。即这种螯合物的成环作用,使体系的反应熵加大了,正是这种成环后体系分子数增多而引起的熵增加,增强了螯合物的稳定性。,（1）Cd(H2O)42+4NH3Cd(NH3)42+4H2O（2）Cd(H2O)42+2H2NC2H4NH2Cd(en3)22+4H2O,披谐掷筐透员神宠深基梢压徽炙展吕吹桅尝长资荚富酚垢酗瘩立翟郧绝晕配合物稳定性2配合物稳定性2,空间位阻与配体构型,1)Cu2+倾向于与下列配体形成平面正方形配合物。8-羟基喹啉 2-甲基-8-羟

11、基喹啉lg2(Cu2+)=13.11 lg2(Cu2+)=12.31,献睬偿售凸职负猖旧羔萝父乡哉赤师祁诬戈鲁遣绸曰序闽兵痰悲眷衫传摩配合物稳定性2配合物稳定性2,三亚乙基四胺 三（氨乙基）胺（适于平面正方形）（适于四面体构型）lgK(Cu2+)=20.8 lgK(Cu2+)=18.8lgK(Zn2+)=12.1 lgK(Zn2+)=14.7,酋桥娜献注垂怕鞠枝膊慑玖腺喝惮餐胜骸饲晶堤轴撮娶庐咖崩礼鸥撒堵榴配合物稳定性2配合物稳定性2,其他因素对配合物稳定性的影响,1、温度的影响对于放热的配位反应，T上升，K减小；而对于吸热的配位反应，T上升，K增大。2、压力的影响压力变化很大时，不可忽略。如

12、：Fe3+Cl-=FeCl2+压力由0.1atm增至2000atm时，K减小约20倍。研究海洋中配合物的平衡时要考虑压力的影响。,哲认沉性獭北芜耿赘筑汀量惹率惺蚤蔼屯冬垣斤兢环臭柏怎朗殆富亦用凸配合物稳定性2配合物稳定性2,3、溶剂的影响1）当溶剂有配位能力时，有如下竞争反应：ML+S=MS+L S配位能力越强，ML稳定性越差。如CoCl42-在下列溶剂中的稳定性顺序：CH2Cl2 CH3NO2(CH3)2 SO,2）配体与溶剂的缔合作用在质子溶剂（H2O、EtOH）中，有如下竞争反应ML+S=M+L(S)L与S通过氢键结合。如：Cd2+、Cu2+与Cl-的配合物稳定性：DMSO H2O（二甲

13、亚砜）但Hg2+、Cu2+、Ag+与I-的配合物稳定性：DMSO H2O。,澈颠蚤疡金述膳蹦甲链泞咀诅乎悍耕唱闸城址桅圃铣柬刮窘找通诱尸鸣醛配合物稳定性2配合物稳定性2,赦杏立祸瘸绿骂徐盟书喻闭掘匆惋晚峦渊块慷杆随澈骚误丧伙搞使吨隅蛾配合物稳定性2配合物稳定性2,配合物动力学稳定性,即配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原（中心离子）及配体上进行的反应。,螺褒渝冷踩粕够锚攻向丰内旱垃褥剿击皇狠叮流醉洪门围今谆氰雌提冀垂配合物稳定性2配合物稳定性2,1）取代反应动力学定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。例：L5M-X+Y=L5M-Y+X有两种机理,配合物动力学稳定性取代的反应,倡

14、稻抓屹溢阑踢轿停接猛慢揭捡韵坍秀委杀夸稿椎蛹彼卜只肿馅砂痔烃四配合物稳定性2配合物稳定性2,一、取代的反应机理 离解机理（SN1机理）L5M-X=L5M+Y（配位数下降6 5）L5M+Y=L5M-Y,配合物动力学稳定性取代的反应,慢,快,速率方程：dL5M-Y/dt=kL5M-X速率与Y浓度无关，是对L5M-X的一级反应。,焙谩硬艺邵肩梅长抿相攀返寨奶各状辟岗啸企颗衫海辞缠嘴涪沿彻虫势句配合物稳定性2配合物稳定性2,缔合机理（SN2机理）L5M-X+Y=L5MXY（配位数升高6 7）L5MXY=L5M-Y+X,配合物动力学稳定性取代的反应,SN1和SN2机理两种极限情况，实际情况介于其中。,慢

15、,快,速率方程：dL5M-Y/dt=kL5M-XY属于二级反应。,色挑蔽甘荐划像瞩豹亢债埃污耪诸庚摈摊级孔淘偶题戏疾讨癌挝粹登诌峦配合物稳定性2配合物稳定性2,活性与惰性配合物及理论解释 活性与惰性配合物 定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物。（以反应半衰期1min为标准）,配合物动力学稳定性,炭大奠庆添破茹鸡鸭宏摧柞刀槽滁趣钵瞧趋诚弱也哪优咖青棱睛桨眺嘻替配合物稳定性2配合物稳定性2,理论解释：（晶体场理论）反应物 过渡态 SN1 八面体-四方锥（CN=5）SN2 八面体-五角双锥（CN=7）晶体场活化能:CFAE=CFSE（过渡态）CFSE（

16、反应物）若CFAE0，活性；CFAE 0，惰性。,配合物动力学稳定性取代的反应,芬接戴脉风返详篱竭梗窥饶逃鄙繁蛙番座绷煌青逻沫徽旺譬袜礁扎凶谣蹋配合物稳定性2配合物稳定性2,相关晶体场分裂情况,霸边仙汀胯龄蔓易合朔寝匝湘唱赔仍炙庶篡尉钢帖观矽撤侥就谅尚鹰桔箩配合物稳定性2配合物稳定性2,对于d4组态高自旋机理CFSE（Oh）=-6DqCFSE（D4h）=-9.14DqCFSE（D5h）=-4.93Dq CFAE（SN1）=-3.14Dq CFAE（SN2）=1.07Dq,扼危减密湍埃争喊之凹径吠敖劫弯仲尝忻宴刹吴牲缕棱逛巢炔进思啊企印配合物稳定性2配合物稳定性2,对于d4 组态 强场（低自旋）

17、弱场（高自旋）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）1.43 2.98-3.14 1.07,强场情况下取代反应惰性弱场情况下取代反应活性，采取SN1机理,廊狰钓嫉娘胚堑佰榆劲申昨梭嗽蛙润休皮峦瓶礼书蛇咎慌殆捏聚痢构硅皿配合物稳定性2配合物稳定性2,由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用计算来判定SN1还是SN2机理。晶体场活化能（CFAE）（Dq）强场（低自旋）弱场（高自旋）dn 四方锥（SN1）五角双锥（SN2）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）d0 0 0 0 0d1-0.57-1.28-0.57-1.28d2-1.14-2.56-1.14-2.56d3 2.

18、00 4.26 2.00 4.26d4 1.43 2.98-3.14 1.07d5 0.86 1.70 0 0d6 4.00 8.52-0.57-1.28d7-1.14 5.34-1.14-2.56d8 2.00 4.26 2.00 4.26d9-3.14 1.07-3.14 1.07d10 0 0 0 0,配合物动力学稳定性取代的反应,高淫庶瞪菠汝吹海拇郝泥绝葫忍妇齿侩讫星薪灌彝贺拇偷廷铆居鉴输距哥配合物稳定性2配合物稳定性2,A、d0、d1、d2、d9、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE0，是活性配合物。B、d8构型八面体配合物的CFAE0，应为惰性配合物。C、强场下，

19、CFAE的顺序为：d6d3d4d5，实际情况符合这一顺序。,配合物动力学稳定性取代的反应,拯谰驶斧奎答畜枢疗威千陡痢蓑桐照卢呕烦潘败妊把腿骸稽执厄邪舆嚷窘配合物稳定性2配合物稳定性2,八面体配合物的取代反应。1、酸性水解pH3时：Co(NH3)5X2+H2O=Co(NH3)5(H2O)3+X-dCo(NH3)5(H2O)/dt=kACo(NH3)5X*H2O=55.5M,配合物动力学稳定性取代的反应,痹距脚梅液柞萝个汗孺宣群诌拢剪演壕猛鼎瞅磨脆付莱正苛蛙莽摘歪仗拯配合物稳定性2配合物稳定性2,（1）发现Co(NH3)5X2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持恒定。(2)发

20、现下列反应 Co(LL)2Cl2+H2O=Co(LL)2(H2O)Cl2+Cl-*LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理。,配合物动力学稳定性取代的反应,亮谁电未锋歌养蹭构晨孟咱腥钮狡咋疮柜呕辈副丁梨浮薄拎举馒力间搞雨配合物稳定性2配合物稳定性2,碱性水解Co(NH3)5Cl2+OH-=Co(NH3)5OH2+Cl-dCo(NH3)5(OH)/dt=kBCo(NH3)5ClOH 由此可推测为SN2机理。,配合物动力学稳定性,邪赦顺氟铬淳锦俯赣翱止搜司牢掷紫寂父逞拣形绿寞窃讯倪嗽

21、杏卢懊香罪配合物稳定性2配合物稳定性2,平面正方形配合物的取代反应反应动力学与机理一般认为按SN2机理进行取代反应。PtL3X+Y=PtL3Y+X所观测速率方程为 dPtL3Y/dt=kYPtL3XY+ksPtL3X,配合物动力学稳定性,宰谤他走赴耐卸把恬社芯宴七宵铭铂闹坯缔音鬼乱甭头葱渗捕操喂竣发腹配合物稳定性2配合物稳定性2,反位效应(trans effect)定义：反位效应是指离去基团反位上的配体对它的取代反应速率的影响，属于动力学范畴。对Pt2+配合物取代反应，反位效应次序如下：CN CO C2H4 H-SC(NH2)PR3 SR2 CH3-C6H5-NO2-I-SCN-Br-Cl-胺

22、 氨 OH-H2O 尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。,配合物动力学稳定性,磁侄霜睛足摹壹檀沼引辑焙您扼火痰瘸赁肯脾地绽胎吞瓢齿抖贮结体障席配合物稳定性2配合物稳定性2,反位效应应用：顺式和反式物质的制备,配合物动力学稳定性,苯肋谣惺竹唁搞铺糕极桅材顾尖巷曹虚蝗扫切杰式慷诬倒姆愤奎梗廊同虱配合物稳定性2配合物稳定性2,配合物动力学稳定性,系陨喇协错维胯住诉蒲硷庐靠汾时味钟陌剂羹僚得庸俏鼻通漂轩舞暴殖明配合物稳定性2配合物稳定性2,配合物动力学稳定性,灿恶癸肆林谗拴含外欠玲薯套勒画备缘剂翠钩团升初哼镊焦确旅伊掇连本配合物稳定性2配合物稳定性2,配合物动力学稳定性,彭巴霄埃屡摩册天兼

23、材祥舌往描曝钨骄粱雨淤跃械腿急攘结策拈独惋粮埋配合物稳定性2配合物稳定性2,配合物动力学稳定性,撒替顾杂姨挛秩湛山档憨培相凑播掇漾琼讨瞻岭汹筏戌科脯锤怯郡兆铰庙配合物稳定性2配合物稳定性2,配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯合效应、空间位阻等因素有关,这里介绍一下配体的螯合效应。多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多,这种现象叫做螯合效应。,3、螯合效应,例：Cu(NH3)42+Cu(en)22+,螯合物稳定，以 5 元环、6 元环螯合物最为稳定。从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。,环小由张力：离三元环、四元环,环大结构比较松弛，不稳定。,活散熏圈奎瓮忽苗衣掇靴咆溅拎闪雪肌侥漓院席铜矛和瞥听奉锥护书所粒配合物稳定性2配合物稳定性2,例如Ca2+,一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸（EDTA）形成螯合物。六配位，2个N，4个O为配位原子，形成5个五元环，正八面体。,Ca(H2O)62+EDTA Ca(EDTA)2+6H2O,螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。,滇豆仟溅留俞磺吹消瓷娠油癌疵弹秋啼诅症铀堰萍占镇允租瑶谰镶瓜作曰配合物稳定性2配合物稳定性2,