FCC颗粒气固流态化基础理论.docx
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1、FCC颗粒流态化基本原理概述流化催化裂化是炼油工业中重要的二次加工方法之一。世界第一套流化催化裂化(简称FCC)装置1942年投产。我国自1965年第一套催化裂化投产以来,各种型式的催化裂化装置相继投 产。概括起来说,有同高并列、高低并列、同轴式、单段再生式和两段再生式等, 包括的床型有鼓泡床、湍流床、快速床、输送床等。在以往的生产中,人们过多关注的是产品收率和产品分布,对于能否达到上 述目的与流化工程相关的问题则被忽视。随着流态化技术的发展和实际生产操作 过程出现的种种问题,近年来流态化工程问题,愈来愈被人们所重视。诸如,催 化剂在两器和管路中的循环,循环中所能形成的流型,流动中的脱气和充气
2、,单 体设备的压降和系统中的压力平衡对生产带来得影响,催化剂物性与流化和流动 的关系,密度和密度分布,杨折夹带机理和模型,床膨胀,颗粒分布,颗粒回收 系统结构与催化剂单耗等等问题。第一节流态化颗粒分类流态化是一种使微粒固体通过与气体或液体接触而转变成类似流体状态的 操作。借助于固体流态化完成某种过程的技术,称之为流态化技术。研究流态化技术必须对流态化颗粒进行分类、颗粒大小和孔形状以及颗粒在 不同操作条件下运动规律等有所了解。1.1颗粒的分类国际上较为通用的粉体颗粒分类是Geldart颗粒分类,他将粉体颗粒分为四 类,即A类.B类.C类.D类。见下图每种颗粒具有本身的特性,且决定了其流化性能。因
3、此,我们看流态化书和 选用关联式时,必须明确该关联式适用于哪种颗粒,否则将会产生很大的误差。 Geldart将颗粒分为四类,每类颗粒的特性为;A类颗粒特性:典型的A类颗粒为FCC催化剂,其特性为:1. 在床层起始流化速度umf与首次出现气泡速度umb之间,床层出现均匀流化,即散式流化,因此umf/umb1;注-1散式流化:流化床颗粒均匀地分散,平稳地流化,其典型代表为液-固系统流态化。2. 气泡直径小,床层膨胀小,流化较为平稳;3. 固体返混较为严重;4. 由于粒团的形成,它可以形成快速流态化;5. 颗粒夹带较为严重。注-2夹带:系指流化气体从床层中带走固体颗粒的过程。B类颗粒:属于squir
4、es搅动床,以砂粒为典型代表,其特性为:1.超过起始流化速度立即出现气泡,故umf=umb;2. 气泡较大,气泡沿床高而增大;3. 床层很不平稳。C类颗粒:按照颗粒分类,奶粉、锅炉飞尘、以及炼油工业流化催化裂化, 旋风分离器二级料腿中的催化剂颗粒属于C颗粒。其特性为:1. 颗粒平均直径dp30pm,颗粒直径小;2. 颗粒间作用力较大,所以不易流化,靠其自然流动也较困难;3. 若将C颗粒形成床层只有在搅拌或振动作用下,方可实现流化操作。D类颗粒:颗粒平均直径约大于600pm,如麦粒、粗玻璃珠均属此类。其流 化特性为:1. 床层易产生喷动;2. 迄今为止B类和D类颗粒不易严格分界。根据流态化技术的
5、不断发展,在Geldart对颗粒分类的基础上,有人提出一种 AB类颗粒,该种颗粒的性质介于A类和B类粒子之间。对炼油工业催化剂而言, 大密度FCC催化剂具有AB类颗粒的一些性质,因此,对大密度FCC催化剂在 操作中注意掌握其流化特性,以实现平稳操作。由Geldart颗粒分类,总结出各类颗粒的宏观特性表,见表1-1-1表1-1-1各类颗粒宏观特性表颗粒类别 项目f fCABD平均粒径(微米)600气泡形状沟流无气泡圆形圆形节涌形状节状轴对称大气泡轴对称壁上流动行为粘连性充气性鼓泡性喷动性由于Geldart对颗粒的分界只是定性的,不是临界值,故不能确切的表明其颗粒 流态化特性。Grace所给出的颗
6、粒分界值则说明了一定颗粒流化特性,在此基础 上Grace提出了 A类与B类颗粒可进一步分为A、AB、B类颗粒,其定性关系 为:A 类颗粒 umb/umfN1.2AB 类颗粒 1.1umb/umf1.2B 类颗粒 umb1.1umf。结合流化催化裂化催化剂,近年来重油催化多使用大密度催化剂,它有AB类颗粒的性质。掌握颗粒的特性,对搞好催化裂化的操作是有好处的。1.2有关催化剂颗粒的一些概念上一节介绍了颗粒的分类,不同类型的颗粒有不同的流化性能。那么,相同 类型的颗粒其结构不同对流化性能也有一定的影响,为了掌握流态化基本理论, 必须对影响流态化的颗粒本身的一些概念作一简介。粉体颗粒的休止角。见下图
7、颗粒的休止角颗粒的休止角(? r):休止角也称堆角、安息角,在自然堆放粉体颗粒时, 凡小于? r时粉体颗粒不能自然流动,反之,大于? r时粉体颗粒能自然流动,直 到某一角度停止滑动,该角即为休止角。FCC催化剂,属于粉体颗粒,同样具有上述各种角度,一般来说,小密度 催化剂休止角为32。,大密度催化剂休止角为3436。,有时大密度平衡催化剂休 止角达38。工程设计中考虑到催化剂这些物性,一般再生器,沉降器以及催化 剂槽均设计成锥形底,锥底线与水平线的夹角都大于休止角,即达到滑动角的范 围,在停车时便于卸出催化剂。考虑到催化剂在输送管线中流动方便,催化剂管 线也设计成具有一定角度的斜管,还有大型加
8、料线、小型加料线均设计成具有较 大曲率半径的弯管等,都与此有关。1.2.2催化剂颗粒的平均直径粒度和粒度分布对流化床中各种行为的影响,历来是被人们所关心的问题, 但是,至今仅给出了定性的描述,例如对起始流化速度的影响、床层粘度、气泡 大小、床膨胀、气泡上升速度、颗粒直径与沉降速度、颗粒直径与阻力系数、颗粒直径与粒子的水平输送速度、颗粒直径与粒子的垂直输送速度等等都会带来 定的影响,介绍常用的计算颗粒平均直径计算式,见表1-1-2,表1-1-2中x.:某 筛分粒径的重量分率,d.= d.+d.-1)/2表1-1-2平均粒径的计算方法名称符号计算公式物理意义算术平均直径d 10d0 =(1/n)E
9、d.x.某一颗粒的算术平均值几何平均直径dd =(d1x1d2x2)1/n几个颗粒乘积的n次方根调和平均直径gdgd =1/E(x./d.)各粒径的调和平均值平均表面积直径nadnad=E(d.x.) /nu.52U将总表面积除以总个数取平方根重量平均直径2U d3Ud =(1/n)Ed.3x.U-333重量等于总重量,数目等于总个 数的粒子直径平均体积直径d7d7=( E nd3/ E n).5将总体积除以总个数取其平方根对FCC催化剂多使用调和平均直径,表1-1-2中所列的计算平均粒径方法,应用场合不同,采用的公式不同,大体参照表1-1-3使用。表1-1-3不同的物理、化学现象所采用的平均
10、粒径名称物理化学现象算术平均直径蒸发、各种尺寸比较重量平均直径气力输送、重量效率、燃烧、平衡平均表面积直径吸收平均体积直径光的散射、喷雾的质量分布比较比表面积直径蒸发、分子扩散中径分离、分级装置性能表示1.2.3颗粒的其它几个概念a. 催化剂颗粒的球形度W按下式定义山同体积球形表面积叩=一颗粒实际表面积b. 粗糙度系数粗糙度系数=颗粒微观的实际表面积粗糙度系数粗糙度系数外观看成光滑时颗粒的宏观表面积用吸附法测定的比表面积用渗透法测定的比表面积c.起始流化指数FjFj=umf(理论)/umf(实际)1.2.4 FCC催化剂密度的几个概念在工程设计和催化裂化流化试验中,考虑物性对流化和流动的影响,
11、常常用到 催化剂密度的几个概念为了使读者掌握计算和测试,介绍FCC催化剂密度的几 个概念。a.骨架密度多孔性的流化催化裂化催化剂与水构成悬浮液时,水将充满全部颗粒微孔和 颗粒间的空隙,在一定量的悬浮物中,除去水的体积,即为催化剂不包括微孔间隙 的净体积。单位催化剂净体积所具有的重量即为催化剂的骨架密度,可表示为:催化剂的骨架密度=瓶体积-(克/毫升)样品重瓶总重-瓶重-样重200C时水的密度20C时水的密度为0.9982b.颗粒密度:在测量时扣除催化剂颗粒之间的间隙,即得包括微孔在内的催化剂颗粒体积, 在该体积内催化剂重量即为催化剂颗粒密度,催化剂颗粒密度和骨架颗粒密度关 系如下:P p=P
12、J(l+V 孔P s)式中P p 颗粒密度,克/毫升P s催化剂骨架密度,克/毫升V孔催化剂孔体积,毫升/克c. 堆积密度:堆积着的催化剂密度,以质量与其所占体积比表示。堆积着一定质量的催化剂 体积,随颗粒间空隙大小的改变而改变,在不同情况下可分别以充气密度,沉降 密度和压紧密度三种来表示。充气密度:将已知重量的催化剂装入量筒中,并颠倒摇动,然后将量筒直立, 待样品刚刚全部落下时读取其体积,这是所测的密度为充气密度,或称松装密度;沉降密度:依上述方法,将量筒静置,待样品全部落下后,再静置两分钟, 读其体积,此时求得的密度称为沉降密度,或自由堆积密度。压紧密度:将上述已知重量催化剂的量筒在特定操
13、作仪上振动数次,直至体积不变为止,此时的体积为压紧体积,求得的密度为压紧密度,或礅实密度。堆积密度的表达式为:p 堆二W/V式中 p堆:堆积密度,克/毫升W:样品的重量,克V:样品体积,毫升第二节 流化床的形成与流化相图2.1概述前一节已经介绍了颗粒分类和颗粒的一些特性。而某一种颗粒与流体接触, 如催化剂与气体或油气接触,使催化剂也具有流体的性质,这个操作过程叫固体 流态化,简称流化。2.1.1流体通过颗粒层的三个阶段在一个圆筒形容器中设置一块多孔形水平分布板,将颗粒堆放在分布板上, 形成一层固体层,称固体层为床层,或简称床,如果将流体引入分布板下,使流 体均匀地通过分布板而通过床层,因流体速
14、度不同,床层将会出现三种不同的状 态。2.1.1.1 固定床当流体流速很低时,床层虽有流体通过,但固体颗粒相对位置不发生变化, 床层高度不发生变化,这种床称为固定床。2.1.1.2输送床进一步提高流体速度,至颗粒开始被流体带到容器之外,这时,从分布板到 容器出口,充满着浮动的流体颗粒,他们以一个向上的净速度运动,因此不存在 床层界面,这种状态称为输送床。综上所述,固体颗粒与流体接触能形成哪种床与流体(或称流化介质)流速 紧密相连。对FCC催化剂的粒子平均直径为d=50-70p m,按颗粒分类属于细粉 p颗粒,细粉颗粒与粗颗粒流化有很大不同。本文针对炼油工业流化催化裂化,因 此在本文中重点谈细颗
15、粒流化床。Squires对细粉流化床流化状态分类,可分为 固定床、散式流化床、鼓泡床、腾涌床、湍流床、快速床、输送床等。对固定床 在2.1.1.1中已叙述。散式化床:固体颗粒脱离接触,但颗粒均匀分布,颗粒间充满气体,无颗粒 与流体的集聚状态。在催化裂化装置上,几乎看不到散式流化床,主要是细颗粒 流化时,散式状态范围很窄,流化表观气速稍微提高就已进入鼓泡床状态,典型 的散式流态化为液固系统。鼓泡床:随着气体表观气速增加,流化介质出现集聚相称为气泡。气泡在密相床中以一定速度上升,边上升边聚并小的气泡,逐渐形成较大的气泡,气 泡的大小与原生气泡大小紧密相关。气泡在流化床中形成不连续相,而催化剂则 形
16、成连续的乳化相,气泡上升到流化界面时会发生破裂,破裂的气泡会产生一个 速度较高的有效气速,通常有效气速,等于10倍气体表观速度,依靠该气速, 将床内的部分催化剂颗粒带入床界面以上的自由空间,出现床界面以下的密相床 和床界面以上的稀相床。催化裂化老W型的再生器和反应器基本上属于鼓泡床范 围。严格的说,提升管催化裂化的汽提段也是鼓泡床,因为操作时气体线速为 0.15 0.25m/s。腾涌床:在床径比较小时,而气泡直径达到与床直径相等时则出现气柱,而气 柱与柱之间的固体呈固定床流动称腾涌床,或叫节涌床。流化催化裂化裂化床直 径都很大,一般不会出现腾涌床。但是对化工而言,因其流化床直径小常常采用 腾涌
17、流化床生产,如甲醇合成烃类、烯醛法合成异戊二烯等。对于腾涌床许多研 究者发表了流体力学特性,气柱上升速度、气柱频率、床膨胀、床内构件等。这 里不详细介绍,读者需要时请查阅有关文献。湍流床:湍流床是一种特殊的床型,它介于鼓泡床与快速床之间,当鼓泡床 进一步提高流化介质表观气速,床层气泡直径变小,气泡数量增多,气泡很快合 并又很快被激烈湍动旋涡搅动所击碎,气泡在床层界面形成大量喷溅,使床界面 变的模糊不清,密相密度与固体循环量无关。上述是我们在冷漠试验中观察到典 型湍流床状态。关于从鼓泡床向湍流床过渡的判据,许多研究着提出不同的看法, Lanneau,Kohoe和Davidson等提出过一些方法,
18、但是没有反映出湍流床湍动的实 质,因此不十分可靠。Avidan和Yerushalumi (1982)提出一个判别准则,他们 认为,对于小直径床来说,在鼓泡床与湍流床之间有一腾涌床存在,对大直径流 化床,随无腾涌现象存在,但在鼓泡床向湍流床过渡时,有一个压力波动区,该 去与小直径腾涌状态相对应。Avidan提出,鼓泡床、腾涌床的膨胀率与湍流床不 同,因此,反映在Richardson-Znki方程上两者指数n不相同利用这一关系获得 湍流点速度。近年来,中国科学研究院化工冶金研究所和清化大学对湍流床和快 速床进行了大量的研究,清化大学提出了鼓泡床到湍流床转变点速度uc的关联 式为:=U211 + 弋
19、X 10 -3)( D )( P 广七)0.27D 0.27 D 1.27 d p郭幕孙等囹提出了湍流床到快速床的转变点速度ufp为:ufp=(3.54.0)ut,FCC 催化剂 ufp=3.4 ut。快速床:气速再增加,使密相床层要靠固体循环量来维持,当无固体循环 量密相床层固体就会被气体全部带出。气体夹带固体达到饱和量,此时已达到快 速床。快速床的特点是:稀密相床界面消失,床层密度存在上稀下浓状态,床层密 度的大小和循环强度密切相关。当催化剂循环强度较低时,整个床层呈稀相状态, 随着催化剂循环强度的增加床层密度也增加,这时床层虽然呈密相,但其状态却 与鼓泡床、湍流床密相床有很大区别,在快速
20、床中,不连续的气泡相转化为连续 的气相,而连续的乳化相逐渐变为组合松散的颗粒群,类似絮状,时聚时散,突 破了聚式流化床两相模型的界限。因此说,只有细颗粒物料才能形成快速床。快 速床操作气速高,床内气固接触好,传递速度快,气固返混小,设备利用率高, 是一个很有前途的床型。流化催化裂化烧焦罐操作就属于快速床。在我国利用快 速床湍流床串连操作建成了新型催化裂化装置,取得了明显效果。输送床:快速床靠提高固体循环强度维持床层。当气速再提高后,依靠固体 循环强度也无法维持床层,此时已达到气力输送状态称为输送床。流化催化裂化 提升管反应器就属于输送床流化。2.2流化相图:由上节可知,颗粒与流化介质接触,由于
21、流化介质速度不同可以形成不同的床型。床层空隙率不同,床层压降不同等等。根据这些变化许多研究者作出不 同的流态化相图,相图中有些是宽筛分粒子的,有些是窄筛分粒子的,有些是广 义流态化相图,本文选择与催化裂化催化剂颗粒相近的或有关的相图作一介绍以 达到联系实际之目的。2.2.1细粉流化床相图Squires用细粉颗粒作流化试验得到床层压降 p与表观气速ug之间的关系曲 线,因其能表明不同的流化状态,称此种图为流化相图。Squires流化相图见图 (2-2-1),在该相图中无腾涌床,这是因为它所使用的床径较大之故。图中u f一 mf 起始流化速度,umb起始鼓泡速度,uc湍流点速度,ufp快速点速度,
22、 上述这些速度将在以后详细说明,对照图(1-2-1)可以看出在炼油工业中该图 还有实际意义的。如加氢裂化就利用固定床特性。催化裂化再生器采用用鼓泡床 (多数已被淘汰如W型催化裂化再生器)或湍流床乃至快速床。沉降器汽提段采 用鼓泡床或移动床。IgA P/Lucumf umbufplgug图1-2-1细粉颗粒流态化相图23 Umf、Umb、ut、uc、Ufp 的确定2.3.1起始流化速度umf的测定关于umf的计算式有许多种,而且它们之间有较大差异,现将部分公式列出, 供参考。1. 基础化学工程给出:u =(H)2(P广 P(工)(1-2-1)mf150 日1 -8mf式中:0 一球形度sdp一颗
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