毕业设计论文选择性催化还原氮氧化物的研究进展.doc

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1、哈尔滨学院本科毕业论文（设计）目 录摘 要1Abstract2前 言3第一章 氮氧化物的危害及产生4 1.1 NOx危害和产生4 1.1.1NOx危害4 1.1.2 NOX来源4 1.2燃烧中NOX生成途径5第二章 氨选择性催化还原（NH3-SCR)法5 2.1氨反应机理及缺点6 2.1.1氨氧化吸收生产硝酸6 2.1.2 SCR催化反应原理6 2.1.3 SCR催化反应的不足7 2.2高温S C R催化剂7 2.3低温S C R催化剂8 2.3.1金属催化剂8 2.3.2分子筛催化剂8 2.3.3 炭基载体催化剂9 2.3.4金属氧化物催化剂9 2.3.5复合型催化剂10第三章 烃 及 尿

2、素 类11 3.1碳氢化物作为还原剂12 3.2尿素作为还原剂12第四章 选择性催化还原法发展和要求14 4.1催化剂载体技术的发展14 4.1.1当前的汽车尾气净化处理技术14 4.1.2催化剂载体的作用与要求14 4.1.3催化剂的载体应满足以下要求15 4.2催化剂载体材料的发展与比较16 4.3催化剂载体的结构与性能17结 语19后 记20参考文献21II 摘 要选择性催化还原法是脱除氮氧化物的最有效的方法，当前大多数工业和排放处理脱硝均采用这种技术。它包括：氮氧化物的危害及产生，氨选择性催化还原（NH3-SCR）法，烃及尿素类，选择性催化还原法现状和发展来讨论。在这里对低温下氨选择性

3、催化还原（NH3-SCR）法和选择性催化还原法现状和发展着重分析。而低温选择性催化还原氮氧化物技术的核心在于选择高效的催化剂。因此开发具有低温活性的高效脱硝催化剂成为当前国内外的研究热点。文章对近年来选择性催化还原法脱除NOx的研究进展进行综述。关键词:选择性催化还原；氮氧化物；催化剂Abstract The method of Selective catalytic reductione is the most effective way to deal with nitrogen oxid, the method of removal of NOx emissions are mostly

4、 used in industrial in the present. The paper reviews the hazards and produce of nitrogen oxides, the method of selective catalytic reduction with ammonia(NH3-SCR) and the method of selective catalytic reduction with hydrocarbons and urea, discusses the Situation and development of selective catalyt

5、ic reduction . the method of the low temperature selective catalytic reduction with ammonia (NH3-SCR)has been focuse on. The core technology of the low-temperature selective catalytic reduction of nitrogen oxides is the option on effective catalyst. Therefore, the efficient development of a low-temp

6、erature DeNOx catalyst activity has become a research hotspot at domestic and abroad. This articles has researched the review of progress of selective catalytic reduction of NOx Removal in recent yearsKeywords: selective catalytic reduction; nitrogen oxides; catalyst前 言大气中的NOx能引起酸雨、光化学烟雾、地表水富营养化等破坏生

7、态环境并危及人健康的一系列问题。控制大气中NOx的排放引起了全球的关注，同时也是我国目前大气环境保护中的重点和难点。因此，对NOx的处理尤为重要。催化脱硝法中的选择性催化还原法（SCR）兼顾经济与效率，是目前成熟的工业方法.以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)脱硝技术是目前工业上最有效的固定源NOx脱除方法，所用催化剂的反应温度须在350以上为达到此温度，烟气脱硝反应器必须置于锅炉省煤器之后，空气预热器之前。因而催化剂受到高浓度烟尘的冲刷、磨损和飞灰中杂质的污染，烟温过高还会使催化剂烧结、失活,或发生NH3氧化为NO的副反应等；而且对于中国现有的大多数锅炉来说，省煤器、空气预热器和锅炉是

8、组装为一体的。该技术与中国现有锅炉匹配有一定困难。针对这些问题，低温(200以下)高活性烟气脱硝SCR催化剂的研究,成为该领域的热点。低温（80200）SCR催化剂是近年来在成熟的SCR催化剂（如V2O5-WO3/TiO2商用催化剂，操作温度300400）基础上发展起来的，其脱氮装置可置于脱硫装置之后，从而避免灰飞对催化剂的污染、磨损、堵塞，减轻SO2引起的毒化、失活，具有易与现有的烟道设备匹配、延长催化剂使用寿命、经济高效且能耗低等优点。因此研究高效、耐水、耐硫的低温SCR催化剂具有极其重要的经济和现实意义，是当前脱氮领域的研究热点之一。随着全球性工业化的发展，能源利用中NOX污染问题日益严

9、重。世界各国都对NOX的排放制定了严格的环境标准控制NOx的排放。在众多NOX控制技术中，SCR法由于成熟可靠、脱氮效率高、选择性好、性价比高在世界各国得到广泛的使用。近些年由于中国工业的高速发展，NOX污染十分严重，政府也相当重视，目前正在积极引进SCR技术进行工程示范，为在中国全面控制NOX排放作准备。选择性催化还原法是脱除氮氧化物的最有效的方法，当前大多数工业脱硝均采用这种技术。以 NH3 作还原剂，V2O5/TiO2 作催化剂，来消除固定源（如火力发电厂）排放的 NOx 的工艺已比较成熟，是目前唯一能在氧化气氛下脱除 NOx 的实用方法。这一技术在日本和欧洲得到了相当广泛的应用。但 V

10、2O5- WO3（MO3）/TiO2 催化剂还存在某些缺陷，比如活性温度范围较窄（300400）、易生成 N2O、催化剂寿命较短等。催化还原法（SCR）兼顾经济与效率，是目前成熟的工业方法。低效、性能稳定的催化剂成为各国学者关注的焦点。 第一章 氮氧化物的危害及产生1.1 NOx危害和产生 1.1.1NOx危害氮氧化物（NOX）污染是一个全球性的环境问题，它会导致温室效应、臭氧层破坏和酸雨的生成。氮氧化物包括NO，NO2，N2O，N2O3，N2O4，N2O5等，其危害1-3主要表现在三个方面：（1）对人类健康的影响NO2是刺激性很强的有毒气体，进入人体支气管和肺部后会生成腐蚀性很强的硝酸或硝酸

11、盐，引起气管炎、肺炎、甚至肺气肿。NO会在人体内生成亚硝酸盐，与血液中的血红蛋白结合，形成正价铁血红蛋白，引起组织缺氧。（2）对气候变化的影响和臭氧层的破坏全球气候变化和臭氧减少都与N2O的增加有关：N2O和CO2一样，会引起温室效应，导致全球变暖；N2O在光合作用下会释放出氮原子，生成的氮原子参与催化循环，破坏臭氧分子，导致臭氧层破坏，使得更多的紫外线辐射到地球表面。（3）氮氧化物对酸雨的影响NOX在大气中会生成硝酸和硝酸盐等细小颗粒物，该颗粒物会与硫酸及硫酸盐颗粒物一起，发生远距离传输，加速了区域性酸雨的恶化。酸雨会破坏作物和树根系统的营养循环；酸雾与臭氧结合会损害树的细胞膜，破坏光合作用

12、，这种现象循环发生导致树木的损害。有研究表明，NOx对酸雨的贡献呈增长之势，在全国范围内降水中NO3-SO42-比值逐年增加。目前我国已对SO2排放进行了全面控制，但NOX排放总量的快速增长使得SO2的减排对降低酸雨频率和强度的效果不是明显，酸雨恶化趋势没有得到根本性的控制6-8。 1.1.2 NOX来源煤炭是世界上储量最丰富的化石燃料，约占化石燃料总储量的70。目前煤炭占一次能源消费的30，据世界能源会议预测，煤炭作为一次能源重要组成部分的地位在相当长时间内不会改变，预计到2020年将占世界一次能源消费的33.7。中国是煤炭生产和消费大国，目前煤炭占一次能源的75左右，在未来几十年内，煤炭仍

13、将是我国主要的一次能源9-10。在我国的电力工业中，燃煤发电占主导地位11。由于煤炭中含有较多的硫和氮，在燃烧后会生SOX和NOX。在排放到大气的污染物中，99的氮氧化物（NOX）、91的二氧化硫（SO2）来自化石燃料的燃烧。目前NOX的污染问题有恶化的趋势。根据对NOX排放量的统计，其主要在火力发电、工业生产和交通运输过程中产生。在我国这三种来源分别占70，20和10。在直接燃烧的燃料中，燃煤排放又占SOX的90、NOx的70%12。可见煤直接燃烧是我国大气中NOx污染的主要来源13。1.2 燃烧中NOX生成途径燃烧中NOX的生成有三种途径：“热力型NOX”（Thermal NOX）：空气中

14、的氮气在高温下氧化生成的氮氧化物；“快速型NOX”（Prompt NOx）：碳氢化合物燃料过浓时燃烧产生的氮氧化物；“燃料型NOX”（Fuel NOX）：燃料中含氮化合物如杂环氮化物燃烧生成氮氧化物。煤粉炉中生成的NOX大部分来自“燃料氮”。一些基础燃烧试验数据表明：当一级反应器空燃比等于0.41，温度小于1350时，产生的NOx几乎全部是“燃料型NOX”；温度为1600时，“热力型NOX”占253014。第二章 氨选择性催化还原（NH3-SCR）法2.1 氨反应机理及缺点 2.1.1氨氧化吸收生产硝酸氨经催化氧化反应生成一氧化氮和水蒸气,无色的一氧化氮再跟空气中的氧气反应,生成棕色的二氧化氮

15、,二氧化氮易溶于水,被水吸收而生成硝酸,并放出一氧化氮,这是工业上制取硝酸的基本化学原理15:4NH3+5O2=4NO+6H2O (氧化反应)2NO+O2=2NO2 (氧化反应)3NO2+H2O=2HNO3+NO (吸收反应) 其中吸收反应是放热反应,也是不完全反应,因此,从吸收塔出来的尾气往往含有2000mg/Nm3-4000mg/Nm3的NOX. 2.1.2 SCR催化反应原理SCR主要是外加还原剂NH3和NOx发生氧化还原反应，具体反应方程如下：（1）标准反应4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O （1）（2）快速反应2NH3+NO+NO2=2N2+3H2O （2）（3）慢速反应4NH

16、3+2NO2+O2=4N2+6H2O （3）（4）副反应4NH3+4NO+3O2=4N2O+6H2O （4）4NH3+3O2=2N2+6H2O （5）反应式（2）比（1）快得多16，17，因此叫做快速反应。但事实上，柴油车尾气中NO占了NOx总量的90%，无法达到NO2/NO=1，为了提高SCR的反应活性，提高NO2的量是必要的。通常采取的措施就是在SCR催化剂上游安装一个NO氧化催化剂，使NO氧化为NO2。但NO2/NO不能大于1，否则发生慢速反应（3），降低催化剂的转化性能。因此，控制好NO2的量是非常重要的。除此以外，在高温下易发生（4）和（5）反应，从而产生二次污染物N2O和NH3的氧

17、化，使得催化剂的选择性和活性下降。 2.1.3 SCR催化反应的不足NH3选择催化还原温度与机动车船尾气温度相当，处理尾气过程中不需降温。另外，尾气中氧气的存在对还原反应起促进作用。但NH3作为还原剂在实际应用中尚存在如下一些缺点和不足有待于进一步改善 。(l)必须严格控制NH3加NO的比值，若NO过量排入大气会造成二次污染;(2)反应适宜的温度较窄，温度太高，NH3被氧化;温度太低，催化剂活性降低;(3)NH3在存储、运输及使用过程中易泄露，致使其运转费用较高;(4)只适用于固定源NOx的脱除，难以解决诸如汽车等移动源产生的NOx脱除问题.2.2 高温S C R催化剂目前选择催化还原法 (S

18、CR)在脱除NOx过程中得到了广泛应用。世界各国使用的SCR系统有数百套之多，不仅技术成熟、运行可靠，而且NOx的脱除率达80%一90%，催化剂的寿命也在5年以上。但是，在现今所使用的技术多是在高温条件下(800)进行选择催化还原，方法的实用性能差。采用原位选择催化还原技术进行废气处理，目前在国际上刚刚开始。原位选择催化还原技术，通过使用合适的还原剂能使反应温度降低至巧15035O，增加了方法的可行性，即废气产生后无需提高反应温度即可进行选择催化还原。但在较高温度下，CuO易与载体发生作用，从而影响Cu系催化剂的活性和稳定性。因此，人们对如何提高Cu系催化剂活性及稳定性做了大量的研究。其中较有

19、效途径之一就是添加助剂。催化剂中助剂的功能仍有待揭示，但是催化剂中许多助剂都是氧化物或盐类，它们可以单层分散于载体，从而对载体的表面进行改性，改善催化剂的性能。近十年研究发现，以水滑石为前驱体高温焙烧后生成的复合金属氧化物，其表面呈强碱性，具有高比表面积，晶粒分散度好，高温不易烧结，作为催化剂或催化剂载体都具有良好的催化性能。它在催化消除氮氧化物方面不但表现出了很好的催化活性，而且还不易受所排放的氮氧化物气氛中其他组分如02、H2O等的影响。欲实现NOx的原位选择催化还原需要选择合适的还原剂和催化剂。科研工作者们正在从经济实惠、转化率、选择性等角度为寻求更适合选择催化还原法的催化剂、还原剂而努

20、力着。2.3 低温S C R催化剂自从Jellink于1906年首次研究NOx的催化分解以来，有关NOx分解的催化剂的研究报道很多18，22。低温脱除NOx催化剂主要分为以下四大类： 2.3.1金属催化剂在SCR领域，金属催化剂的研究较多，最早作为活性组分被研究的物质是贵金属（如Pt、Pd、Rh、Ru等）。Pt催化剂对碳氢化合物选择性还原NOx的反应具有良好的催化活性，能较好地运用到移动源低温脱氮，特别是用丙烯做还原剂，但是其选择性低。Qi等23把Pd分别负载在Ti-PILC、TiO2/Al2O3、Fe-PILC、Al-PILC和Zr-PILC上，在低温富氧条件下，实验结果表明，N2是主要的产

21、物，在低温下有少量的N2O生成，在高温下则没有N2O生成，在所有的PILC载体催化剂中，Pd/Ti-PILC显示出比其他催化剂更优的催化性能。Wang等24人研究了Pt-La-Ce-O/Al2O3催化剂，研究表明添加La、Ce能提高Pt催化剂的效率，具有较好的耐硫效果。但由于贵金属催化剂成本高，因此在实际应用上并不具有很大的竞争优势。而且存在一些问题如：贵金属催化剂的选择性一般较差，反应过程中会生成N2O，造成二次污染；当烟气中NO和NO2同时存在时，催化剂活性不高，一般需要先将NO2还原为NO，这无疑将增加投资并使系统复杂化。 2.3.2分子筛催化剂分子筛是一类由硅铝酸盐组成的具有特定晶体结

22、构的多孔性固体，孔径在 0.30.7lun，如硅铝分子筛、磷酸铝分子筛、钦硅分子筛等。传统分子筛最基本的结构单元是AIO3和5102四面体，相邻的四面体之间以氧桥键的方式共用氧原子。随着新型结构分子筛的开发，许多分子筛己突破了5102和AIO3四面体的限制，引进了PO4、MO4过渡金属)。过渡金属原子，如Cu、Ni、Fe、Co、Ce等都可以引入分子筛骨架，形成新的分子筛结构。分子筛的种类是影响分子筛催化剂活性的重要因素。近几年，以分子筛为催化剂的低温SCR研究报道屡见不鲜，研究中涉及了多种类型的分子筛。如Richter等25制备了蛋壳型结构的MnOx/NaY催化剂，在模拟烟气中水蒸气体积分数为

23、5%10%的条件下，在200左右时可使NO转化率保持在80%100%，N2选择性保持在90%以上，显示了很好的抗水抑制能力和良好的低温活性。同时，他们认为该催化剂的蛋壳结构是使该催化剂在低温下具有良好的SCR活性的主要原因。文献26，27报道了在丝光沸石与分子筛上负载Ce后，该催化剂不仅得到比较高的脱硝效率，而且可以将没有完全反应的NH3转化为N2，减少了NH3的二次泄漏。朱华青等28用离子交换法制备了NH4-分子筛，考察了该催化剂在SO2存在及有氨、无氨两种不同条件下对NO的低温催化还原性能。实验表明，NH4-分子筛催化剂在无氨情况下，从室温到250均可使NO完全转化，有氨时的SCR反应只有

24、温度在230以上方可使NO100%转化。伍斌等29研究了MnO2/NaY催化剂上的NH3低温选择性催化还原，结果表明，温度为120、空速为5000h-1时，NO的转化率高达98%；在水蒸气体积分数为10%的条件下，150时NO的转化率接近90%，说明该催化剂具有较强的耐水能力。 2.3.3 炭基载体催化剂Teresa等30证实了负载在炭-陶瓷载体上的钒具有较好的低温特性，同时该催化剂对二氧化硫的抗毒能力大于目前报道的低温活性很好的锰系催化剂。但烟气中存在的水蒸汽对该催化剂有影响，研究结果表明，水蒸汽对它的影响主要是由于水蒸汽分子吸附在催化剂表面，从而造成了对NO吸附量的减少。Garcia等31

25、报道了在蜂窝载体上负载碳材料，再在碳材料上负载V催化剂，在150温度下得到了59.8%72.1%的脱硝效率，在180温度下得到68%78.6%的脱硝效率。Yoshikawa32研究了负载在活性炭纤维上的过渡金属氧化物Fe2O3、Co2O3以及Mn2O3催化剂在50150范围内的选择性催化还原氮氧化物的性能。研究结果表明，Mn2O3/AC具有最好的活性，其催化活性随反应温度的升高而增大，在150下可使NO的转化率达到92%，高于同等条件下铁基和钴基催化剂。活性炭纤维在其中起着高度分散金属氧化物颗粒和提高表面积的作用。Tang等33由浸渍法制备了MnOx/AC/C催化剂，在温度为150250范围内

26、，可使NOx的转化率大于90%，在其中加入Ce后，100时可将NOx的转化率由30%提高到78%。Pasel等34用活性炭(AC)分别负载Fe2O3、Cr2O3和CuO等氧化物催化剂，在100200及有氧等条件下，活性炭材料能有效地提高催化活性。在没有负载活性组分情况下，Shirahama等35在室温使用活性炭纤维浸泡尿素溶液催化还原空气中的NO2，也取得了很好效果。 2.3.4金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂主要包括V2O5、WO3、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx、MoO3、MgO和NiO等金属氧化物或其相互作用的混合物。Chmielarz等36用共沉淀法制备了M-Mg-Al的水滑石

27、（其中M=Cu2+，CO2和Cu2+CO2+）催化剂，比较了它们的复合催化特性研究结果表明：Cu-Mg-AlCu-Co-Mg-AlCo-Mg-Al，其中Cu-Mg-Al在温度为200250范围内表现出80%95%的脱硝效率。随着研究人员对低温SCR催化剂的进一步研究发现，Mn基和Cu基催化剂具有较好的低温活性，如MnOx/Al2O3、MnOx/TiO2、MnOx/NaY和CuO/AC，其中有关锰氧化物的研究最多。Sloczynski37报道了MCr2O4(M=Mg，Zn，Fe，Co，Ni，Cu)的催化剂，在250左右能达到60%以上的脱硝效率。Qi42等报道的锰的复合型催化剂MnOx-CeO2

28、是目前报道的低温SCR催化剂中活性最高的催化剂，实验研究表明在Mn/(Mn+Ce)的摩尔比为0.3时，该催化剂在120的低温下，空速为42000h-1时保持近100%的脱硝效率，SO2和H2O存在时对选择性催化还原活性几乎没有什么影响。研究表明38，39采用柠檬酸法合成了一系列铬锰及铁锰复合氧化物催化剂，其中Cr(0.4)-MnOx催化剂在空速30000 h-1和120条件下，NOx转化率达98%，N2选择性达100%；Fe(0.4)-MnOx催化剂在空速30000 h-1和80低温下，NOx转化率更达90.6%，N2选择性达100%。同时发现复合氧化物中形成的CrMn1.5O4及Fe3Mn3

29、O8新晶相，是低温选择性催化还原NOx过程的活性中心。唐晓龙等40利用流变相反应法、固相反应法、共沉淀法制备了几种无定形MnOx催化剂，并且进行了氨低温选择性催化还原氮氧化物的实验。实验结果表明，这些催化剂显示了很好的低温活性。在80下，可使NOx的转化率达到98%，在100150温度范围内可使NOx的转化率达到100%。较好的低温活性主要是由于该催化剂呈无定形态，且具有较高的比表面积。Kang等人41利用共沉淀法制备了MnOx催化剂并研究了沉淀剂、煅烧温度对氨选择性催化还原氮氧化物性能的影响。结果表明，用Na2CO3作沉淀剂，煅烧温度在250350时，MnOx催化剂具有很高的催化活性，低温下

30、NOx的转化率和N2的选择性都较好。42，43 2.3.5复合型催化剂单一金属氧化物型催化剂净化NOx活性不高，高温下不稳定。而复合金属氧化物具有确定的组成、结构，而且结构中的各种金属离子可以进行调节，并且通过复合能稳定一些不常见或混合价态的活性离子。人们还可通过适当控制复合金属氧化物的结构来获得一些诸如价态、活性位之间的距离、键能、氧在晶格中的活泼性等有用的化学性质，使金属氧化物的催化活性得到明显改善。复合金属氧化物的表面经活化处理，还具有较高的热稳定性。因此多功能复合型催化剂已成为这一领域研究的热点之一44。Iwamoto等46将R一MFI和w-I(w书a、Mg、Ca、Ba、Zn、In)制

31、成复合催化剂，在富氧条件下以Pt-MFI为NOx转变成NO2的氧化催化剂，W-MFI为NOx转变成NO的还原催化剂，可获得更高的NOx转化率并减少还原剂消耗。负载Pt的小孔FER沸石和负载Ag的大孔MoR沸石经机械混合形成复合型催化剂49，在小孔中NO被氧化为NO2，再于大孔中还原NO2，反应中作为还原剂的辛烷和异辛烷分子难以进入小孔，使烃分子不易直接氧化，从而提高了还原剂的利用效率。将Pt负载在蜂窝状陶瓷载体上，然后在Pt上涂覆一层HZM一5制成分层组合型催化剂45，其活性明显高于Pt和Pt- ZSM-5单一型催化剂。反应中，NO和O2扩散到底层Pt上发生氧化，生成的NO2又反向扩散到表层与

32、还原剂碳氢化合物发生还原反应。由于反应过程中碳氢化合物能穿过表层，在Pt上与NO和02发生SCR反应生成N2O，因而有必要对这种催化剂进行改进以提高表层对烃分子、NO和O2的选择性透过。此外，表层最好能吸附烃分子，使表层上的还原反应更完全彻底。我们不仅可以把同种类型含不同活性组分的催化剂复合在一起，还可以将两种不同类型的催化剂进行复合，以改善催化剂的综合性能。例如在金属离子交换的分子筛中掺杂贵金属离子，形成复合型催化剂，可望保持分子筛催化剂高活性的前提下提高抗水抗硫性能。贵金属Pt催化剂催化活性较好，选择性较差46，容易在反应中生成大量的N2O，而含CO催化剂具较高的N2选择性，若同时用Pt、

33、CO离子进行交换制备CO一Pt(18%Pt)催化剂，在300时N2选择性达87%，NO转化率达67%，提高了催化剂的N2选择性和350时的抗水抗硫性能47。同样在CO离子交换的MOR沸石中添加Pt也可使其具有更好的抗水性能，而且在450一500间NOx最高转化率可达80%。近几年来，稀土金属化合物的特殊性质已引起研究者们的广泛关注，它们是TWC催化剂中极重要的组元，能多方面调节催化剂和载体的表面性能。国内外研究者对它们在汽车尾气催化剂的应用作了很多研究。研究表明，稀土助剂通过改善分散度及协同作用，可以显著提高催化剂反应活性。NortierP等48，49研究表明，La3+、Mg2+、Ea2+、O

34、a3+、Zr4+、In3+、Ti+等氧化物能抑制Al2O3相变。研究表明La2O3的添加稳定了载体Al2O3骨架结构，使得表面铜活性物种数目增加，促进了CuO在载体上以单层分布的非晶相存在，从而提高了CuO分散能力。CeO2可明显提高催化剂贮氧能力和还原态再氧化速率。CuO一CeO2在吸氧再生上有协同效应。在铜系催化剂中添加Ea、Sr、Ba、Mg、Zr和La等助剂可不同程度提高催化剂的抗烧结和抗相变性能，其中La，Ca和Zr效果最好。因而研究助剂对改善催化剂催化性能的作用具有一定理论和实际意义 第三章 烃及尿素类3.1 碳氢化物作为还原剂一般来讲，作NOx还原剂的有饱和碳氢化合物、不饱和碳氢化

35、合物和含氧低碳氢化合物。碳氢化合物作还原剂还原NOx的原理如下: 碳氢化物部分氧化成反应中间产物，中间产物再选择还原NOx为N2。 NOx分解为N2和表面氧物种，碳氢化物与表面氧物种迅速反应，再生活性位使反应继续进行50。用碳氢化物作还原剂，国内外研究较多的一般用贵金属类催化剂，这类催化剂在应用过程中成本较高，而且对NH3的选择性不高，尤其在较低温度时产生大量的副产物，且其活性温度范围较小。机动车船等的尾气中碳氢化物含量不高，利用碳氢化物作还原剂必须额外加入烃类，一方面经济上不合算，另一方面会生成二氧化碳产生二次污染。烷烃或烯烃作为还原剂在150一500还原NOx，将铂或银等过渡金属负载在活性

36、氧化铝上作为催化剂有较高的活性，且在热力学方面比较稳定。但由于尾气中有氧气存在，烃容易被氧化变成碳氧化物产生不受欢迎的副产物可能会造成二次污染，而且还原效率不高。3.2 尿素作为还原剂如何严格按照空气质量标准高效去除车、船等柴油机废气中的NOx的排放是困扰研究者的一大难题。找到一种行之有效的还原剂是十分可行的方法。尿素作为还原剂，不仅克服了以往所用还原剂难于贮存、难于运输的缺点，而且它本身无毒、去除率高、反应温度低、经济效益高、方法简单实用，便于实现工业化。以NO为例，尿素作为还原剂还原NOx主要进行以下反应。(1)CO2+CONH2=NH3+HNCO(2) HNCO+H2O=N2+CO2(3

37、)2CO+2H2+6NO=5N2+2CO2+4H2O(4)4HNCO+6NO=5N2+4CO2+2H2O(5) 4NH3+4NO+O2= 4N2+6H2O从以上反应我们可以看出（1）（2）（3），不仅尿素本身和氨气参加还原反应，而且它分解的副产物异氰酸也能还原NOx，这也是它作为还原剂的一大优势。当然，尿素作为还原剂不是一点弊端没有，它的冰点只有-11所以在温度较低的情况下作业可能会结晶，但可以对其进行保温措施防止结晶。值得进一步研究探讨。第四章 选择性催化还原法发展和要求4.1 催化剂载体技术的发展 4.1.1当前的汽车尾气净化处理技术对于汽车尾气的污染问题现在国际上正在加紧研究彻底治本的方

38、法，即不采用汽油、柴油燃料，而是用氢作燃料转换成电能来带动汽车发动机，氢气燃烧后只产生水，不存在污染问题。但从目前研究状况来看，要达到使用化的程度还有很长的一段路走。所以目前国际上对于汽车排放污染控制主要采用治标的方法，即产生污染物之后再进行处理。在这些处理技术中，除了采用尾气再循环、延迟点火时间等机内净化措施外，高效催化转化技术是最有效的机外净化措施。它是在尾气排出汽缸进入大气之前同时将CO、HC和NOx转化为无害的H2O、CO2和N2气体，所用的净化器称为三效催化转化器或三元催化转化器，其由外壳、载体和催化剂三部分组成，载体分为陶瓷载体和金属载体，目前大量使用的是陶瓷载体。因而研究汽车尾气

39、净化器中多孔陶瓷催化剂载体的制备具有很重要的意义。 4.1.2催化剂载体的作用载体用于催化剂的制备，最初的目的是节约贵金属催化剂材料(如铂、把等)，同时提高催化剂的机械强度。后来，由于使用不同载体而使催化剂活性产生差异，才对载体其他方面的作用进行了研究。催化剂的载体具有以下几方面的作用。（1）增大有效表面积和提供合适的孔结构;（2）提高催化剂机械强度，包括耐磨性、硬度、抗压强度和耐冲击性等;（3）提高催化剂的热稳定性;（4）提供催化反应的活性中心;（5）和活性组分作用形成新的化合物;（6）增加催化剂的抗毒性能，降低对毒物的敏感性;（7）节省活性组分用量，降低成本。对于用作汽车尾气催化剂的载体所

40、要求的性能是多方面的。载体的性能关系到催化剂的转化率，使用寿命和整个催化转化器的装配要求，对整个催化转化系统的性能(如压力降、传热和传质特性、强度、催化剂起燃性能和稳定转化率)都有很大影响。 4.1.3催化剂的载体应满足以下要求:（一）具有很高的热稳定性汽车发动机的排气温度范围较宽，怠速时为200-300，全负荷运转时达700-800，在上坡或加速工况时，反应器温度可达1000以上，高温(热) 失活是催化剂劣化的主要原因，会使活性组分发生相变，变成比表面积小而无活性的物质，致使材料变脆、变形并导致失活。因此，载体要有很高的热稳定性。（二）具有很高的机械强度催化剂固定在汽车尾管(催化转化)中，要

41、承受高温腐蚀性气流的冲击和长期的振动。催化剂的破裂和流失是催化剂失活的机械原因。因此要求载体具有良好的耐冲击和振动性能。（三）具有较高的比表面积催化剂的活性与其比表面大小有关，若催化反应速度不受传质过程的限制，则催化活性与其比表面积成正比。大比表面有利于催化剂活性组分的高度分散，对提高催化剂的活性极为有利。（四）具有很低的热容量对汽车尾气净化催化剂来讲，低热容就意味着催化剂热得快，这对于汽车冷启动时废气的催化转化尤为重要。大部分CO和HC是在汽车冷启动着火后到催化器开始工作的时间内(即汽车暖机运转过程中)排放的，因为冷启动时排放温度低，难以达到一般催化剂正常的工作温度，而使污染加剧。改进的方法

42、除了改善催化剂的低温活性外，低热容的材料可使载体温升加快。（五）热膨胀系数小热膨胀系数小能够保证催化剂经受温度的急剧变化而不破裂。按实际应用要求，催化剂载体的抗热震性能必须达到在空气中的急冷温差在650以上，要满足抗热震性要求堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数需要降低至100-200左右。（六）耐腐蚀性好汽车尾气的成分非常复杂，有几百种，其中有许多腐蚀性气体，载体必须经受这些腐蚀性气体在高温下的冲击，保证使用寿命。（七）气体阻力小催化转化器的安装要求对发动机产生的背压小，尽可能不影响发动机的正常工作，即气流经过载体后产生的压力差尽可能小。除以上要求外，催化剂载体应有一定形状，适宜的物理性能(如吸水性、

43、密度、比热和导热系数等)，不含有任何可使催化剂中毒的物质，并且要求其材料易得、成本低廉、制备方便，并且不会造成二次污染。4.2 催化剂载体材料的发展与比较催化活性组分要负载在高比表面的载体上，才能很好的发挥作用，载体的选择对催化剂活性有很大影响。用于汽车尾气净化催化剂的载体，从形式上可分为颗粒状和整体两类。早期以活性氧化铝、硅氧化镁、硅藻土为原料制得的颗粒状载体，它具有大的比表面积(200一300m2/g)，并且有很好的机械强度，制备简单、价格低廉、装填容易、使用方便，早期多采用此类载体。但是由于活性氧化铝载体密度大、热容量高、暖机性能差，又是堆积式装填，易导致发动机排气阻力增大，背压大，油耗

44、上升，功率下降，且在转化器中易磨损粉化，造成二次污染。20世纪80年代逐渐被整体式蜂窝状载体所取代。整体式载体主要为蜂窝状，其材料为陶瓷和金属合金。陶瓷蜂窝载体是由许多薄壁平行小通道构成的整体，气流阻力小，几何表面积大，无磨损。大量研究表明，堇青石载体具有很低的热膨胀系数，有突出的抗热冲击性，而被广泛采用，使汽车排气净化催化剂较为理想的载体。它具有以下特征。(l)整体式结构，具有纵向连续不受阻挡的流动通道，每一通道皆贯通整个支撑体，周围是一薄壁表面，其厚度可薄到只须满足催化剂强度要求的程度; (2)具有高的机械强度，耐冲击，热稳定性能好，热膨胀系数小;(3)整体式装配，易于装卸和更换;(4)孔

45、隙率高，排气阻力小，对发动机性能影响小;(5)蜂窝状载体的蜂窝截面有三角形、四方形和六角形等形状，载体截面形状一般以圆形和椭圆形为主。国外在一些高级车或振动剧烈的车上，己采用抗氧化性能优良的不锈钢箔或Fe一C， Al合金材料制作的金属载体。这种金属载体与陶瓷蜂窝载体相比，壁厚可以比蜂窝结构的薄很多，可以降低发动机背压，节约燃料;具有低热容和优良的导热性能，减少汽车冷启动时间，大大降低启动时的排放污染物含量;比蜂窝陶瓷载体有更高的热稳定性，以及形状、安装位置的随意性好等优点。尽管金属载体具有上述优点，但其亦存在许多目前无法解决的问题，如不锈钢箔的大量生产技术尚未确定，成型工艺复杂，载体与催化剂活

46、性层附着性差，为提高不锈钢箔的抗氧化性、防止涂层的剥离，而需要加入稀土元素和贵重金属，致使成本明显提高等，从而使金属蜂窝载体至今不能获得更广泛的应用。综合比较各种材料的优缺点，多孔陶瓷载体相比于金属载体具有耐高温性好、低热膨胀性、比表面积大、压力降小、扩散距离短、隔热性好、质量轻等优点，更使用于高温的汽车尾气催化剂的载体。而堇青石质的多孔陶瓷具有膨胀系数小、抗震性好等优点，目前汽车尾气处理的载体主要采用堇青石质多孔陶瓷。但也存在成型工艺复杂、对设备要求高、强度不够理想、气孔率也难以再提高等缺点，因而限制了其催化效果的进一步提高。4.3 催化剂载体的结构与性能用于汽车尾气净化的主要是蜂窝陶瓷，蜂

47、窝状多孔陶瓷中的气孔单元排列成二维的列阵，其蜂窝结构优点有:(l)有许多的约束气道，既为气固催化反应提供了大的接触面积，以使气流的压力降减小;(2)体密度低，热容量低、有利于提高催化剂的起燃性能。蜂窝状结构的表面通常是玻璃状或相当平滑的，难以固定催化组分，因此需要在其表面涂上一层涂层。这种涂层不仅易于固定催化剂的活性组分，而且应具有较大的表面积而使催化剂更加稳定，并能抗硫和卤素等化学毒物，常用的涂层为Y一A12O3。其比表面小(1一2m2d)，且为了缩小净化器的体积需在堇青石基质材料上附上较高比表面的多孔物质，使活性组分容易和牢固的负载在载体表面，提供一个良好的催化反应环境。一般涂层材料为活性氧化铝，也是目前广泛应用的涂