2硫化铅精矿的烧结焙烧.docx
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1、2硫化铅精矿的烧结焙烧硫化铅精矿的粒度小,大都小于200目(0.074mm),其中除PbS外,还含 有其他的金属硫化物和脉石。在鼓风炉还原熔炼条件下,精矿中的PbS是不能 被还原产出金属铅的,所以应预先进行氧化焙烧,使PbS变为PbO。此外,精 矿原料这种细粒物料进鼓风炉处理时,容易被鼓风吹出炉外,或者将炉料中的 空隙堵死,使炉料透气性变坏,风难鼓入,熔炼过程难以进行。所以硫化铅精 矿的烧结焙烧是在有大量空气参与下的强氧化过程,其目的是:氧化脱硫, 使金属硫化物变成氧化物,以便被碳还原,而硫以SO2逸出,以便制酸;在 高温下将粉料烧结成块,以适应鼓风熔炼作业的要求。2.1硫化铅精矿的烧结焙烧2
2、.1.1烧结焙烧的脱硫率确定烧结块中残硫多少的原则是按精矿中铜、锌含量来加以控制。如果铅 精矿含Zn高,则焙烧时应尽量把硫除净,使Zn全部变为ZnO,这样可减少 ZnS对还原熔炼时的危害。如果精矿含铜较多(如Cul%),便希望焙烧时残余 一部分硫在烧结块中,使铜在熔炼时以Cu2S形态进入铅,从而提高铜的回收 率。如果烧结块中残硫不够,则在还原熔炼时大部分铜会被还原为金属铜而入 粗铅,少量以硅酸铜和亚铁酸铜形态进入炉渣,前者会导致鼓风炉操作上的困 难,后者增加了铜的渣损失。实践证明,当铅铳中含Cu10%15%时,铜在铅 铳中的回收率可达80%90%。如果精矿中含Cu、Zn都高,残硫问题只能根据各
3、厂的具体情况而定。有 的工厂首先进行“死焙烧”,使铜和锌的硫化物都变成氧化物,而在鼓风炉熔 炼时加入黄铁矿作硫化剂,将铜的氧化物再硫化成为Cu2S,使之进入铅铳, 而锌以ZnO形态进入炉渣。国内铅厂对含Cu、Zn都较高的精矿一般不造铅铳, 而是采用“死焙烧”。这样既免除ZnS的危害,又减少造铳的麻烦和铳处理的 费用,同时铅的直收率也得到提高。我国炼铅厂实践证明,粗铅含Cu2.5%左右时,操作中没有多大困难。如 某厂处理含锌和铜都比较高的精矿时,鼓风炉产出粗铅含Cu达3.5%4.5%, 只要采用高焦高钙炉渣进行熔炼,并维持较高的炉缸温度,操作无多大困难, 但铜在粗铅中的回收率为70%75%。脱硫
4、率是指焙烧时烧去的硫量与焙烧前炉料中总含硫量的百分比。铅烧结 焙烧的脱硫率一般为70%左右。脱硫率可按下式计算:脱硫率=炉料含硫量-(烧结块含硫量 +返粉含硫量)x 100%一炉料含硫量2.1.2烧结块的质量要求烧结块的化学成分应满足还原反应与造渣过程的要求,同时应具有一定的 机械强度,在鼓风炉还原熔炼时不致被一定高度的炉料层所压碎;烧结块应为 多孔质结构并具有良好的透气性。烧结块的质量,主要以强度、孔隙度和残硫率三个指标来衡量。强度测定, 通常作落下试验,将烧结块从1.5m的高处,自由落到水泥地面或钢板上,反 复三次,一般视裂成少数几块而不全碎成粉为好;或将三次碎后物进行筛分, 小于10mm
5、的重量不超过15%20%,则强度符合要求。孔隙度在工厂很少测 定,质量好的烧结块一般不小于50%60%,通常凭肉眼判断。残硫率则根据 取样测定,一般要求在2%以下。2.2硫化铅精矿烧结焙烧的化学反应2.2.1硫化铅的氧化反应铅精矿的主要成分是方铅矿(PbS),占精矿组成的60%80%。在烧结焙烧 过程中,精矿的焙烧主要是PbS发生氧化反应,生成氧化物(PbO),也可能生 成硫酸盐或碱式硫酸盐(PbSO4,PbSO4PbO,PbSO42PbO PbSO4-4PbO),还 可能生成金属铅(Pb)。2PbS+3O2= 2PbO+2SO2PbS+2O2=PbSO4PbS+O2=Pb+SO2上述反应生成
6、的PbO和PbSO4(包括碱式硫酸铅),与未氧化的PbS之间, 发生下列各科交互反应,如:PbS+2PbO=Pb+SO2PbS+PbSO4=2Pb+2SO2在焙烧高温下,交互反应析出的金属铅,大部分被烟气中的氧所氧化。2Pb+O2=2PbO综观上述反应可知,方铅矿的焙烧过程可以认为是在Pb-S-O三元系中 进行,焙烧产物的形成取决于实际焙烧温度和平衡气相(主要成分是02和SO2) 组成。因此,在冶金热力学上,常用恒温M伶属)一i系lg气2 lgP。2 平衡状态图(又称化学势图)来研究金属确化物的氧化规律。1100K(827C)时Pb SO系状态图如图2 1所小。在硫化铅精矿烧结焙烧的实际生产中
7、,要求PbS尽可能全部变成PbO,而 不希望得到PbSO4和PbSO4mPbO,因为铅烧结块中的PbSO4(或PbSO4-mPbO) 在下一步鼓风炉熔炼中不能被碳或一氧化碳还原成金属铅,而被还原成PbS, 如PbSO4+4CO= PbS+4CO2,这就造成铅以PbS形态损失于炉渣或铅铳中的数 量增加,所以在烧结焙烧时,应使PbS尽量生威PbO,而不生成PbSO4。从PbSO系状态图可以看出,硫酸铅及其碱式盐的稳定区域大,这说 明它们在烧结中容易生成。只有当气相中的SO2分压较小和O2的分压较大时, 才能保证PbO的稳定范围,从而不生成或少生成PbSO4。具体地说,要使PbSO4 (甚至包括Pb
8、SO44PbO浣全不生成的条件,必须保证气相中2小于图21 中反应式PbSO44PbO=5PbO+SO2+1/2O2的平衡SO2分压。但是,降低气相中 %来减少硫酸盐的措施是不可取的,因为将不利于用烟气制硫酸。图2 1 1100K时Pb S O系状态图60。 700 SOO 900焙S8温度/P1so -图22硫化铅焙烧产物中铅的形态随 温度的变化(焙烧时间60min)在实际生产中,可考虑用下面一些措施来减少PbSO4的生成,以尽可能增 加烧结产PbO的数量:(1) 提高烧结焙烧温度。随着温度升高,硫酸盐将变得越来越不稳定。硫酸 盐的分解属于吸热反应,升高温度有利于PbSO4及其PSO4-mP
9、bO向着生成PbO 的方向逐级分解,最后生成稳定的PbO(见图22)。因此,铅烧结焙烧过程料 层温度实际上是在800l000C下进行。(2) 将熔剂(石灰石、石英砂和铁矿石等)配料与铅精矿一起添加到烧结 炉料之中,有助于减少PbSO4的生成,提高烧结脱硫率。(3) 改善烧结炉料的透气性,改进烧结设备的供风和排烟,使鼓风中的O2 和氧化反应生成的SO2迅速达到或离开PbS精矿颗粒的反应界面,即降低反应 界面的 2和提高* 2利于PbO的生成。还值得注意的是,在较低的 2和数值范围内(图21中的左下方区 域)是金属铅的稳定区域,这说明烧结产物中还可能出现金属铅。如前面关于 PbS的氧化反应式所述,
10、金属铅的生成反应有两种可能:一是PbS直接氧化, 二是PbS和PbO、PbSO4发生交互反应。这是PbS精矿直接炼铅新工艺的理论 依据。根据某厂烧结块的物相分析,以其中含铅总量为基数,不同形态的铅含量 如表21表2-1某厂铅烧结块中铅的物相组成()实例铅的形态金属铅(Pb)氧化铅(PbO)硅酸铅(PbOSiO2)铁酸铅(PbO Fe2O3)硫酸铅(PbSO4)硫化铅(PbS)总铅试样IO.8010.6724.132.001.087.6046.28试样II1.0016.6020.201.070.877.804椭42.2.2精矿和熔剂中的造渣组分的行为鼓风炉熔炼炉渣中主要三组分(SiO2、CuO和
11、FeO)的来源:作熔剂加入 的石英石(河砂,SiO2)、石灰石(CaCO3)和铁矿石或烧渣(Fe2O3);精矿中的造 渣成分(见表l4);焦炭中的灰分。鼓风炉炼铅是以自熔性烧结块作原料,因此熔炼炉渣中的造渣组分在烧结过程中就搭配合理了。2.2.2.1 石英石(SiO2)2石英石在低温焙烧时不起化学变化,但在高温下,则与各种金属氧化物结合成硅酸盐,并能促使PbSO。分解,如:xPbO+ y SiO2=xPbO*y SiO22PbSO4+2 SiO2=2PbO* SiO2+2SO2+O2实际上,PbO与SiO2形成一系列的低熔点的化合物与共晶。这些化合物 与共晶的组成及熔化温度列于表22。表2-2
12、 PbOPbSiO4系的化合物与共晶的熔化温度化合物或共晶PbO含量/%熔化温度/CPbO100.08862PbOSiO88.174023PbO.2SiO.84.86902PbO-2 PbO SiO78.876622PbOSiO-3PbO.2SiO.89.471722PbO.SiO2-3PbO.2SiO285.0670从表22可见,这些化合物与共晶的熔化温度都在800C以下,比PbO 的熔点(886C)还低。2.2.2.2铁矿石烧结焙烧时加入的铁矿石(或硫酸厂副产的烧渣)熔剂中或精矿中的FeS2 氧化后的产Fe2O3将与PbSO4和PbO发生下列化学反应:PbSO +Fe O PbOFe O
13、+SO +1/2O+!_ec +T匕 0匕 0匕匕mPbO+n Fe2O3= mPbOn Fe2O3上述反应生成的不同组分的铁酸盐的熔化温度也大多在1000C以下(见表 23),它在烧结过程中也起粘结剂作用。但比xPbOySiO2容易分解,故烧结 块中铁酸铅的含量远少于硅酸铅(见表21)。表23 PbO-Fe2O3熔化温度PbO/%Fe O /%熔化温度/CPbO/%Fe O3/%熔化温度/C1002 3886832 317850955810802092592.57.5785703011379010.O762604012278812.07521001527硅酸铅的熔化温度低,并且有很好的流动性
14、,在高温的烧结焙烧过程中,这些硅酸铅便熔化,将焙烧的炉料粒子粘结在一起,当焙烧物料冷却时,它们 便成为许多粘结剂,是得到优良烧结块的保证。2.2.2.3石灰石石灰石(CaCO3)在烧结焙烧加热到910C时,则吸收热量分解成石灰(CaO)。CaCO3 _at CaO+CO2 -189630(J)氧化钙(CaO)能促使硫化铅、硫酸铅等转化成氧化物。PbS+CaO=PbO +CaSPbSO +CaO=PbO+CaSO4石灰石(或石灰)有利于氧化铅的生成,但无助于提高烧结脱硫率,上述反 应形成的硫化钙和硫酸钙仍把硫随烧结块带进了鼓风炉中。石灰石的分解是强吸热反应,它消耗了烧结料层因硫化物氧化放热造成的
15、 局部过热,作为吸热剂,对防止过早烧结是必要的。此外,还由于石灰石分解 反应释放CO2气体,因而有利于改善烧结炉料的透气性。2.2.3杂质金属硫化物和贵金属的行为2.2.3.1铁的硫化物黄铁矿(FeS2)和磁硫铁矿(FenSn+1 )是硫化铅精矿中的必然伴生物。当加热到 300C以上时,黄铁矿和磁硫铁矿都发生分解而产生硫的蒸气。FeS2=FeS+(1/2)S2FenSn+i = nFeS+(1/2)S2离解时放出的s2蒸气被氧化成SO21/2S2+O2=SO2在烧结鼓风和高温下,硫化亚铁(FeS)氧化成氧化亚铁(FeO)、三氧化二铁 (Fe2O3)和四氧化三铁(Fe3O4),其中以Fe2O3为
16、主,能与PbO等金属氧化物进一 步结合成xPbO yFe2O3。2.2.3.2铜的硫化物铜在硫化铅精矿中,呈黄铜矿(CuFeS2)、铜蓝(CuS)KP辉铜矿(Cu2S)等形态 存在。焙烧时,铜的各种硫化物多变为氧化物,最终以游离的或结合的氧化亚 铜或少量未氧化的硫化亚铜的形式,留在烧结块中。6CuFeS2+(35/2) O2 = 3Cu2O+2Fe3O4+12SO22CuS+(5/2) O2=Cu2O+2 SO22Cu2S+3O2 = 2Cu2O+2SO22.2.3.3硫化锌硫化锌的结构是很致密的,故它是一种比较难氧化的物质。加之氧化后生 成的硫酸盐和氧化物,是一种很致密的膜层,它能紧紧地包裹
17、在未被氧化的硫 化物颗粒表面,阻碍氧的渗入。所以在烧结焙烧时,需要较长的时间、过量的空气和较高的烧结温度,才 能使硫化锌转化为氧化锌,其反应为:ZnS+3/2O2 = ZnO+ SO22.2.3.4神的硫化物铅精矿中的As是以毒砂(FeAsS)及雌黄(As2S3 )的形态存在。焙烧时,首 先受热离解,然后氧化生成极易挥发的三氧化二神(As2O3)。FeAsS = As + FeS2As+(3/2) O2 = As2O3As2S3 十(9/2) O2=As2O3 十 3SO22FeAsS+5O2=Fe2O3+ As2O3 +2SO2其蒸气压已达到l6Pa。少部分未挥发的三氧化二神As2O3在12
18、0C时,已显著挥发。到500C时烧结焙烧时的脱神程度,一般能达到40%80%。进一步氧化,变为难于挥发的五氧化二神(As2O5),随即与其他金属氧化物(如 PbO、CuO、FeO、CaO等)作用生成很稳定的神酸盐,残留于烧结块中。2.2.3.5锑的硫化物锑主要是以辉锑矿(Sb2S3)和硫锑铅矿(5PbS2Sb2S3)形态存在于铅精矿中, 锑的硫化物在烧结焙烧过程中的行为类似As2S3,只不过在同样焙烧温度下, 生成的Sb2O3,较As2O3的蒸气压小,挥发的温度高,故脱锑程度不及脱神高。Sb2S3 +(9/2)O2 = Sb2O3 +3SO2在高温及大量过剩空气下,部分Sb2O3氧化成稳定的且
19、难挥发的四氧化二 锑(Sb2O4)及五氧化二锑(Sb2O5)同金属氧化物作用而生成锑酸盐。2.2.3.6镉的硫化物镉常伴生于铅精矿中,其形态主要为硫化镉(CdS),焙烧时有少部分挥发 进入烟尘。硫化镉氧化成氧化镉(CdO)和硫酸镉(CdSO4):2CdS+3O2 = 2CdO+2SO2。CdS+2O2= CdSO4生成的硫酸镉,在焙烧末期的高温下,离解成氧化镉,最后残留于烧结块中的镉一般以CdO存在。2.2.3.7银的硫化物银常以辉银矿(Ag2S)存在于铅精矿中,氧化焙烧时,部分变为金属银和硫 酸银(Ag2SO4):Ag2S+O2 = 2Ag+SO2Ag2SO4是较稳定的化合物,在850C时开
20、始离解,因此,银以金属银及硫 酸银的形态存在于烧结块中。2.2.3.8 金金在铅精矿中是以金属状态存在。烧结焙烧时金不发生变化,仍以金属形 态留于烧结块中。烧结焙烧前后含铅炉料中各元素形态变化列于表24中。表2-4由金属硫化物及氧化物脉石组成的炉料在烧结前后发生的物相变化元素烧结前(炉料)烧结后(烧结块)主要形态次要形态主要形态次要形态铅PbSPbCOPbO,xPbOySi0Pb,mPbOvFe O,PbSO,PbS铜CuFeS23Cu S, CuS22Cu2O,Cu2S2 34CuO, mCu2O SiO2 xCu OyFe O锌ZnSZnO22 3ZnSO,ZnS铁FeS2FenSn+1
21、+Fe2O3 mPbOFe2O34Fe3O4,2FeOSiO2神FeAsSAs SAsQ(挥发)Pb(AsO X,Fe (AsO X,锑SbS-35PbS.2SbS。23SbQ(挥发)34 234 2Pb(SbO).镉2 3CdS2 32 3CdO34 2CdSO银AgSAg4金2AuAu钙CaCOCaOCaO.FeO/ 2CaO.SiO2,硅3SiO.xPbOy Si。2 32CaO-SiO 、 2FeO.SiO2.3烧结焙烧炉料的准备为了在生产实践中能顺利地对含铅炉料进行烧结焙烧,、并能获得具有孔 隙度大和足够强度的烧结块,又能满足鼓风炉熔炼对化学成分的要求,所以烧 结焙烧炉料的准备,无论
22、是对烧结焙烧本身,还是对鼓风炉熔炼,都具有很重 要的意义。2.3.1对炉料化学成分的要求烧结前进行配料,主要满足S、Pb和造渣组分的要求。精矿中的硫化物就是焙烧过程的燃料,配料时硫的数量的确定是直接与过 程的热平衡和烧结块残硫联系在一起的,过高与过低都会导致过程热制度的破 坏以及残硫不符合要求。烧结料适宜的硫量应当是:脱硫率一般为60%-75%, 欲得残硫1.0%1.5%的烧结块,则料含S应为5%7%。如果S7%时,则烧 结块残硫必然升高而不合要求。为了使鼓风炉熔炼获得高的生产率、金属回收率以及低的燃料和熔剂消 耗,希望尽可能地提高烧结块的含Pb量,但太高会导致熔炼困难,因此,许 多工厂将混合
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