《高化化学反应》PPT课件.ppt
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1、第八章 聚合物的化学反应,2006.9,8,聚合物的化学反应,研究聚合物分子链上或分子间官能团 转化的化学反应历程。研究高分子化学反应的意义:扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系,8,高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应:侧基和端基变化 聚合度变大的反应:交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应:降解,解聚,8.1 聚合物基团反应的特征,高分子官能团可以起各种化学反应,但由于高分子存在链结构、聚集态结构,官能团的反应具有特殊性。,1.反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应,这样 一个高分子链上就含有未反应和反应后
2、的多种不同基团,类似共聚产物。例如聚丙烯腈水解:,反应不能用小分子的“产率”一词来描述,只能用基团转化率来表征:即指起始基团生成各种基团的百分数。基团转化率不能达到百分之百,是由于高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。2.影响高分子化学反应的因素,物理因素,聚集态的影响,低分子很难扩散入晶区,晶区不能反应。官能团反应通常仅限于非晶区,晶态高分子,轻度交联聚合物,须加适当溶剂溶胀,才易进行反应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物,用二氯乙烷溶胀后,才易磺化或氯甲基化反应。,非晶态高分子,玻璃态,链段运动冻结,难以反应高弹态:链段活动增大,反应加快粘流态:可顺利进行,链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或
3、无规线团状态。溶剂改变,链构象亦改变,官能团的反应性也会发生明显的变化。,即使均相反应,高分子的溶解情况发生变化时,反应速率也会发生相应变化。,化学因素几率效应 高分子链上的相邻侧基作无规成对反应时,中间往往留有未反应的孤立单个基团,最高程度受到几率的限制,称为几率效应。,例如,PVC与Zn粉共热脱氯成环,按几率计算,环化只能达到86.5%,并与实验结果相符。,邻近基团效应 高分子中原有基团或反应后形成的新基团的电子效应和位阻效应均可能影响到邻近基团的活性活性增加或降低,这种影响称为邻近基团效应。如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时有自动催化作用,起加速作用。,有利于形成五元或六元环状中间体,均有促进
4、效应。邻基效应还与高分子的构型有关,如全同PMMA比无规、间同水解快,原因是全同结构的基团位置易于形成环酐中间体。,聚甲基丙烯酰胺的水解反应:邻近基团起阻碍作用,水解程度在70%以下。,纤维素的结构如下,粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类:甲基、乙基、羧甲基纤维素,纤维素的化学改性 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子,有许多重要衍生物。,纤维素(cell-)的化学结构:基本结构单元,是葡萄糖,以-1,4-糖苷键连接,分子间氢键作用力强,不溶于水或其它溶剂。可溶于一定浓度NaOH和H2SO4溶液。,粘胶纤维的制造,硝化纤维,根据硝化程度的不同,聚合物有不同的用途:,含氮量来确定:11
5、%,塑料,12%,清漆、涂料、粘合剂13%,炸药,溶胀、脱水,酯化,醋酸纤维,用途,二醋酸和三醋酸纤维素:人造丝、薄膜一醋酸纤维素:透明高强度塑料、胶卷、录像带,浓硫酸/醋酸,溶胀、催化剂,脱水,纤维素醚类,Cell-OR:,R:甲基,乙基,通过与碘甲烷,溴乙烷反应制备。,-CH2CH2OH:与环氧乙烷反应制备;,-CH2COOH:与氯乙酸反应制备,得到羧甲基纤维素。,水溶性高分子,用做表面活性剂,食品工业,纺织品工业中常用。,聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到。,(1)醇解制备聚乙烯醇:,随醇解度的不同,聚乙烯醇的性质与用途不同;醇解度50%:溶于有机溶剂,粘合剂和涂料
6、;65%-85%:溶于冷水和热水,分散剂和表面活性剂,织物整理剂;大于95%:溶于热水,纤维.,聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品。,缩甲醛:维尼纶缩丁醛:良好的玻璃粘合剂,聚乙烯醇缩甲醛:维尼纶。聚乙烯醇缩丁醛:汽车玻璃的夹层,防弹。,(2)聚乙烯醇的缩醛化:,PE和PVC的氯化聚乙烯氯化,含氯量可以调节。氯化后,可燃性降低,溶解性增加。,自由基机理:,氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物,主要用作PVC抗冲添加剂,与PVC有良好的相容性。,PE的氯磺化破坏了PE的结晶,分子间可被交联形成橡胶。,根据Cl含量不同,可得塑料或弹性体。这种聚合物有优秀的机械强度、耐腐蚀性、耐候性。,PVC的
7、氯化 氯化后,Cl%从原来的56.8%提高到6268%,耐热性可提高1040,溶解性能、耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善。产品可用于化工、热水管、涂料等。,顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS。交联前(或部分交联后)主链中含双键。因此,可以发生加成反应,以改变主链的结构,提高橡胶的性能。,二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化,苯环上的取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应,以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂,是苯 环取代反应的典型例子。,强酸性阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,去离子水的制备,自来水 阳床柱 阴床柱 混床柱 去离子水,主要靠离子交换反应来完成。,PAN 的环化反应-碳纤维
8、,PAN在热解时发生侧基的环化反应,形成梯形结构;进一步热解脱去N元素,形成碳纤维。高强度、高模量、耐高温,通常作为增强材料与其它材料混合使用。,功能高分子的制备方法(1)先合成聚合物母体,再通过化学反应,接上功能基团,属于聚合物基团反应。(2)先将功能基团引入单体,后聚合。,8.2 功能高分子,功能高分子由聚合物母体和功能性基团两部分组成。,(1)高分子试剂和高分子药物,高分子试剂:由聚合物母体和活性基团组成,通常为固体,与低分子物反应后,只要通过过滤,就很容易将低分子产物与高分子试剂的母体分离。,高分子药物:也属于高分子试剂,将药物通过共价键结合或络合在聚合物母体上;或另带有药效基团的单体
9、聚合。,高分子试剂还可再生,循环使用。,(2)高分子催化剂和固定化酶,高分子催化剂:高分子母体+催化基团;不参与反应,只起催化作用。,固定化酶:也是高分子催化剂,其催化效率高,有特定的功能。,A 载体结合法,将酶化学结合或吸附在聚合物母 体上。,B 内包藏法,将酶封闭在适当的凝胶中。,(3)高分子基质,为防止同一种氨基酸均缩聚,需对氨基酸的氨基和羧基进行保护。,氨基的保护常用特丁氧基羰基叠氮化合物。两者反应后形成特丁氧基羰基保护基(BOC)。BOC优点是:易水解,而不损坏聚合物中的肽键。低分子基质:受保护的低分子反应物质称为低分子基质。,高分子基质:氨基受到保护的氨基酸与高分子载体反应后,形成
10、高分子基质。,低分子基质,高分子载体,高分子基质,在二氯甲烷中,用三氟乙酸脱除保护基团,恢复出氨基,以便与另一受保护的氨基酸反应。,在反应中,常加入活化剂,以提高反应速率和产率,减少副反应。如双环己基二亚胺(DCC)。,最后用HF使缩多氨酸从聚合物母体上分裂出来,分离精制后得产品。,8.3 聚合度变大的反应,包括:接枝、嵌段、扩链、交联,接枝反应 通过化学反应,在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链,这一过程称为接枝。接枝共聚物以一种大分子链为主链,支链为另一种结构;支链要有一定的长度,带短侧基的聚合物不算。,接枝反应的首要条件是要有接枝点。各种聚 合机理的引发剂都能为接枝共聚提供活性种。活
11、性点处于链的末端,聚合后形成嵌段共聚物;活性点处于链的中间,聚合后形成接枝共聚物。,抗冲聚苯乙烯(HIPS)、ABS、MBS,是按自由基机理接枝聚合生产的。原理:自由基向大分子链转移,产生自由基接枝点,而后形成接枝物。,接枝方法,(1)长出支链(Graft from)大分子主链中间的某一位置在一定条件下产生活性中心,再引发另一单体的聚合。,接枝位置的不确定,常有均聚物存在。,大分子主链带有活性侧基,另一大分子带有活性端基,两者反应,就接上支链。,结构清楚(包括主链长度,接枝链长度,位置等),需要合成两类反应性高分子。,(2)嫁接支链(Graft onto),通过活性聚合可制备大分子单体,并可控
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