《逐步聚合反应》PPT课件.ppt

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1、逐 步 聚 合 反 应,高 分 子 科 学 基 础,（stepwise polymerization）,按聚合机理或动力学分类：连锁聚合(chain polymerization)活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长自由基聚合活性中心不同阳离子聚合阴离子聚合逐步聚合(stepwise polymerization)无活性中心，单体所带的不同官能团间相互反应而逐步增长大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理,2.6.1 特 征,2.6 概 述,以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：,。,。,（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因

2、而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）在反应中逐步形成聚合物分子链，聚合产物的分子量是逐步增大的。,最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,2.6 概 述,基本特征：,单体转化率,产物聚合度,反应时间,单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图,2.6 概 述,缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。缩聚反应的基本特征是平衡和反

3、应中脱出小分子。,逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation)和 逐步加成聚合(Polyaddition),1.缩聚反应：具有两个或两个以上反应功能基的低分子化合物，通过多次缩合，并伴随有小分子物生成的反应。,a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O,2.6.2 逐步聚合类型,2.6 概 述,b.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应n HO-R-OH+n HO-R-OH,H-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O,2.6 概

4、述,c.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCl,d.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OH,H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O,共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。(1)缩聚反应单体体系单体常带有各种官能团：OH、COOH、NH2、COX（酰卤）、COOR（酯基）、OCOCO（酸酐）、H、X、SO3H、SO2Cl等。官能度：能参加反应的官能团

5、数目。,1-1官能度体系缩合反应在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单官能团物质。上述体系称为11官能度体系。,1-2(或3)官能度体系单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。,2-2官能度体系缩聚反应若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为。,缩聚反应,(

6、2)缩聚反应的分类：A.单体种类：均缩聚：只有一种自身带两种不同的可发生反应的功能基单体参加反应，如-氨基已酸的缩合反应混缩聚：两种具有不同功能基单体参加，单体自身不能均缩聚，如PET、PA等共缩聚：均缩聚中加入另一种单体或混缩聚中加入第三单体 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm，可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。,线性缩聚：2-2官能度体系 n a-A-b a-AAAA-b na-A-a+nb-B-b a-(A-B)n-b 体型缩聚:2-3、2-4官能度体系,此类反应，体系的到一定反应程度后会剧增，产生凝胶，产物失去可溶、可熔的性能。如酚醛、脲醛

7、,B.产物的分子结构形态,平衡缩聚反应：平衡常数小于103的缩聚反应，聚合时必须充分除去小分子副产物，才能获得Mn相对较高的聚合产物。如二元醇,二元胺与二元羧酸的反应。不平衡缩聚反应：平衡常数大于103的缩聚反应，聚合时几乎不需要除去小分子副产物，官能团之间的反应活性非常高，可获得Mn相对较高的聚合产物。如二元酰氯与二元胺生成PA的反应。,（3）.反应的性质,通过缩聚反应不仅可在聚合物中引进多种杂原子（如O、S、N、Si 等），且可使之含有环状、梯形、网状、体形和氢键结构形式，这将给聚合物带来优良的耐热性、尺寸稳定性、高模量和高强度等特性，所以缩聚反应为合成具有各种优异性能的聚合物提供了一条重

8、要途径。,几种典型的缩聚产物,1.聚酯：主链上含有许多重复酯基(-COO-)的一大类聚合物。分为饱和聚酯：饱和二元酸与二元醇可制得热塑性饱和聚酯树脂。典型产品：PET，主要用于制造纤维（涤纶）、薄膜，也可用作塑料。涤纶是一种性能优良的合成纤维，熔点为255-260，能在-70-170之间使用，是通用合成纤维中最好的。其抗张强度是棉花的2倍，比羊毛高3-4倍，而且湿强度不低于干强度，这是其它合成纤维所不及的，而耐磨性仅次于锦纶和腈纶，是棉花的4倍。涤纶的抗皱性和保型性比羊毛好，是所有天然纤维和合成纤维所不及的,被称为最挺括的纤维。它还具有弹性好、耐日晒、耐化学腐蚀，不怕虫蛀等优良性能。可大量用于

9、织造衣料和针织品，是合成纤维中产量最大的品种。但透气性差、吸湿率低、手感硬和极光等大大限制了它在衣着尤其是在时装领域中的应用。改性：纤维表面的化学改性；混纺和交织,PET树酯还广泛用于制备薄膜和包装材料。PET薄膜的强度好、模量高是制用计算机软盘、录音或录像带片基的重要材料。PET中空容器已大量用于碳酸气饮料和食用油的包装。此外，它还具有优良的介电性能，常用于制作电子元件，如涤纶电容等。,不饱和聚酯：用不饱和二元酸混以一定量饱和二元酸与二元醇反应的产物，它能在交联单体的存在下，进一步交联固化成体形结构.是聚酯中的一个重要品种。用途：涂料、胶粘剂等。更重要的用途是作为玻璃钢的主是原料-聚酯玻璃钢

10、 玻璃钢：由玻璃纤维或其织物制得的玻璃纤维增强塑料，因力学强度很高，接近甚至超过钢材的强度，俗称玻璃钢。是在不饱和聚酯中加入烯类单体（如苯乙烯）和引发剂与玻璃纤维一道加工成型而成的热固性塑料。或称为玻璃纤维增强的不饱和聚酯。玻璃纤维：将玻璃配料熔化为玻璃液，再以极快的速度抽提成细丝状玻璃，可并股、加捻成玻璃纤维纱，再纺织成玻璃纤维带、玻璃布等纤维制品。热塑性聚合物：受热能软化或熔化，具有可塑性，可塑制成一定形状，冷却后变硬，该过程可反复进行。热固性聚合物：交联固化前能塑化，交联后不能再塑化。,2.聚酰胺：主链上含有许多重复的酰胺基（-NH-CO-),用作塑料时称尼龙，用作合成纤维时我国称为锦纶

11、。可由二元胺和二元酸制取，也可用-氨基酸或环内酰胺来合成。目前PA品种多达几十种，其中以PA-6、PA-66、PA-610应最广泛.其链节结构分别为：-NH(CH2)6CO-、NH(CH2)6NHCO(CH2)6CO-和-NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO-用途：合成纤维，其最突出的优点是耐磨性高于其它所有纤维，比棉花高10倍，比羊毛高20倍，主要作做制备袜子。尼龙丝也大量用于同天然纤维的混纺织物中，能大大提高棉和毛的耐磨性。尼龙丝的强度很高，比棉花高2倍，比羊毛高4倍，而重量只有棉花的1/3左右，是制造运动服和休闲服的好材料。其弹性、抗疲劳性非常好，工业上大量制造轮胎帘子线，缆绳、传送

12、带、帐篷、渔网等，国防上主要用作降落伞及其它军用织物。吸湿性、染色性相对较好。但耐热性较差，加热到160170就开始软化收缩。所以不宜用开水洗涤尼龙衣物，熨烫的温度也不易过高。此外，尼龙纤维的耐光性和保型性较差，制成衣料不挺括，易变形，适于做运动服，不适于做高级服装。,芳纶：用芳香族的二元酸同芳香族的二元胺反应，得到芳香尼龙是一类耐高温性能十分优异的塑料。用芳香尼龙纺成的丝称为芳纶，其强度可同碳纤维媲 美，是重要的增强材料，在航天工业中大量使用。P92 kevlar 纤维（芳纶1414），是美国杜邦公司首先研制成功投放市场的。kevlar 纤维的强度和耐热性十分优异，是已经工业化的合成纤维中强

13、度最好纤维。由于它的密度很小，其比抗张强度比钢丝高4倍，比模量比钢丝高2倍。Tm=570。在150 高温下，仍能保持室温强度的90，在250可达80。而在同样条件下，尼龙66的强度几乎为0。应用：（1）航天航空工业：高强度、高模量、低密度纤维，其比强度高,于玻璃纤维和碳纤维，特别适合于制备固体火箭发动机的壳体和高压容器。美国的几种主要的战略导弹的发动机都采用纺纶/环氧复合材料。航天飞机的贮能罐及其它高压容器也采用芳纶复合材料。由于它质量轻、耐高压可以节省大量燃料。在航空工业中，Kevlar纤维也被成功地用于制作波音757、767和协和式飞机的壳体、内部装饰体、座椅等，使飞行器质量减轻约30。（

14、2）在国防、军事上的用途：神奇的防护材料 制作防弹背心、护膝、头盔芳纶不仅强度高，而且韧性、编织性好。将它编成织物后，子弹的冲击力被芳纶纤维吸收并分配到 每根纤维上，起到以柔克刚的神奇作用。,美国空间中心用Kevlar纤维制作航天加压服，当宇航员在空间行走时，可妨止受到空间微粒的袭击。美国陆军采用多层芳纶织物增强的酚醛、聚乙烯醇树脂制成芳纶头盔代替钢盔，不仅使用时感觉舒适，而且防弹能力提高 33%。利用芳纶与钛、铝、陶瓷复合可能做成坦克装甲，搞穿甲弹能力可提高1020倍，而且有防止子弹辐射杀伤的作用。美国未来的先进战斗机中特种纤维复合材料的用量将达到70，可以进一步实现轻量化、机动化、节能化和

15、高性能化。因此特种化学纤维在现代国防建设中具有举足轻重的作用。,（3）理想的橡胶增强材料最理想的帘子线材料 轮胎的性能同帘子线的质量有关（4）高性能复合材料 芳纶和碳纤维复合材料一样，也是制作高性能运动器材的材料。如赛艇、冲浪板、曲棍球棒、标枪等 纺纶纤维耐腐蚀，有弹性。纤维的断裂伸长可达6，是制作缆绳和高强度降落伞的理想材料。它制作的降落伞可用于火箭和卫星回收。（5）石棉的代有品,3.PC：主链结构中含有碳酸酯基团-ORO-CO-的一类聚合物。特点：一综合性能优良的热塑性透明工程塑料。耐温性好，无毒，可反复消毒，近年来被大量用于制备婴儿奶瓶、饮水杯和净水桶等中空容器；PC的透光性好，强度和表

16、面耐磨性均优于PMMA，可用于制备飞机风档，透明仪表板，也是制备CD光盘的原料。但PC树脂的耐应力性和耐溶剂性较差，同溶剂接触后表面会产生龟纹，使用时须特别注意。,(2)逐步加成聚合：反应的每一步都是官能团间的加成反应，反应过程中没有小分子副产物析出。,a.重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：含有二异氰酸酯基的化合物能与含有活泼H的二羟基或多羟基化合物发生重键加成反应n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH,聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯,含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能

17、基：主要为连二双键和三键,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等,b.Diels-Alder加成聚合：共轭双烯与另一个被吸电子基团活化的烯类或炔类化合物发生反应，生成环状聚合物的过程。主要用于合成耐热的梯形聚合物。如：,与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。,梯形聚合物的分子是由两条线形分子链组成的平面或螺旋形的梯格状结构。梯形聚合物分子链中的僵硬环状结构，使其热稳定性明显地高于线形聚合物。因为即使梯形链的一边断裂，也不会导致整个分子链断裂而降低分子量。,线性缩聚反应,线型缩聚的逐步特性：以二元醇和二元酸合成聚酯为例，二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体

18、:三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征,2.缩聚过程中的副反应,（1）环化反应：22或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件，在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应 环化反应发生在同一单体单元内，如:HO(CH2)nCOOH(-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、六元环。,成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下：5,6 7 8 11 3,4 环的稳定性越大，

19、反应中越易成环，五元环、六元环最稳定，故易形成，成环反应是缩聚反应中不希望发生的副反应。从动力学上看，成环反应多是单分子反应，而缩聚反应是双分子反应，增加反应物浓度，有利于提高缩聚反应速率，因此可借以降低或排除成环的可能性。,环的稳定性与环上取代基或元素有关八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加 如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环，通过这一方法，可纯化单体。4(CH3)2SiCl2,聚硅氧烷：主链结构以烃基硅氧键构成的有机硅聚合物。根据聚硅氧烷分子量和结构形态可以分为硅油、硅树酯、硅橡胶三大类。制备的单体：烃基氯硅烷（RnSiCl4-m),如二甲基二氯硅

20、烷等。硅油：双功能基单体和一定量的单功能基单体经水解缩聚制得的线形结构的低分子量油状液体。其主链含有-Si-O-Si-O-的无机主链，侧链是有机基团，如甲基、乙基等。它们是介于无机聚合物和有机聚合物之间的元素有机聚合物，具有很高的耐热性、电绝缘性和耐寒性，通常使用温度介于-60250之间，往往在该温度范围内用作润滑油、变压器油和电容器介质。硅橡胶：线性聚硅氧烷是由双功能基单体经水解缩聚获得的。线性聚硅氧烷只有在分子量很高的情况下才具有橡胶类的高弹性。这就要求单体有极高纯度，少量单功能基单体的存在会使聚合度大大降低，而多功能基单体的存在又导致硅橡胶变硬和弹性减弱。为了制得高分子量的硅橡胶，一般先

21、将二甲基二氯硅烷在酸性介质中水解生成硅氧八元环，该八元环很容易分馏提纯，然后在硫酸或其它催化剂作用下，经水解开环聚合，可得分子量为4105-8105的的硅橡胶。P201,它是目前最好的耐温和耐寒的橡胶，使用温度-100300。由于硅橡胶优良的高低温性能和耐臭氧性，常用作特殊的密封材料和飞机、火箭发动机喷口处的烧蚀材料；由于它无毒、无嗅，也是很好理想的医用高分子材料，可作人工心脏瓣膜、人工胆管及整复外科的材料。在日常生活中，它也被大量用于制备厨具或茶具的零件如高压锅、保暖杯的密封圈等。,（2）官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：,（3）化学降解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺

22、等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生,（4）链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应特点：既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度，不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一，不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物,聚合产物结构不同,线型缩聚,非线型缩聚,平衡线型逐步聚合,不平衡线型逐步聚合,热力学,线型缩聚反应,参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。,线性缩聚反应的聚合度,双功能基单体类型：,a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚

23、n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2O,b.两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O,c.两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O,平衡线型缩聚反应,指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步缩合聚合反应。,如聚酯化反应：,线型缩聚的可逆特性,大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有

24、差别，可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:COO H2O K=COOH OH 根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：K值小，如聚酯化反应，K4，副产物水对分子量影响很大；K值中等，如聚酰胺化反应，K 300500，水对分子量有所影响；K值很大，在几千以上，如、聚砜，可看成不可逆缩聚 对所有缩聚反应来说，逐步可逆特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。,（一）官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减 Flory通过对酯化和聚酯化反应的研究，提出了官能团等活性理论：不同

25、链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。Flory对此进行了解释：功能基之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子整体的扩散速率无关；体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减弱，但链上每一部分，包括链端的功能基活动，并未受到限制，仍以一定的频率不停运动着。高分子的功能基在相当大的范围内和其它分子的重复碰撞次数加。同时由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，使两功能基之间碰撞的持续时间增长，有利于提高有效碰撞几率，因而高分子的活动性虽然削弱，但功能基的反应性却不因此降低。,同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常

26、数表示，整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。（二）聚合度和反应程度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示；反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言；对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，HOOC-R-COOH+HO-R-OH HOOCR OH+H2O 设：体系中起始官能团总数为N0，等于起始羧基数或羟基数（羧基与羟基等摩尔比），t 时剩余官能团，即残留的羧基或羟基数为N，P=已反应的官能团数/起始官能团的数目=N0-N/N0注：起始官能团数目=结构单元总数=起始单体分子总数,反应程度与转化率根本不同转化率:参加反应

27、的单体量占起始单体量的分数，是指已经反应的单体的数目反应程度：则是指已经反应的官能团的数目例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅50 Xn的定义：是指平均每个聚合物分子中所含的结构单元数。Xn=结构单元总数/各种大小分子总数=N 0/N（根据聚合度的定义，由于每一个单体分子发生聚合反应时生成一个对应的单体单元，因此体系中所含的单体分子总数就是反应后聚合物所含单体单元的总数，数均聚合度即平均每个高分子所含的单体单元数目，因此就等于起始单体分子总数除以所生成的聚合物分子总数。）,P与Xn的关系：Xn=1/1-PP增大，Xn增大，

28、到反应后期，Xn随P的微小增加急剧增大。当P0.9，Xn=10，一般高分子的Xn=100 200，P要提高到 0.99 0.995。如涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。,（三）影响聚合度的因素和控制方法平衡常数K的影响-COOH+-OH-OCO-+H2O起始 N0 N0 0 0达到动态平衡 N N N0 N N0 N（未排水，封闭体系）N N N0 N nw（排部分水，敞开体系）封闭体系K=（N0 N）2/N2=（1 Xn)2 Xn=+1 敞开体系K=（N0 N）nw/N2 Xn=,密闭体系：若不排除小分子副产物，由于K很小，如：聚

29、酯化反应，K=4，P=0.67，Xn只能达到 3；聚酰胺反应，K=400，P=0.95，21，得不到分子量高的产品非密闭体系：在实际操作中，要采取措施排出小分子(减压；加热；通N2,CO2)在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nw不同 K值 nw(mol/L)聚酯 4 4 104（高真空度）聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）可溶性酚醛 103 可在水介质中反应,2.线性缩聚物Xn的控制：为了适应材料使用上的要求，往往需要控制缩聚产物的分子量。如为了使合成纤维具有较好的强度、弹性和纺丝性，合成纤维的分子量有一定的要求。Mn太小，不仅强度和弹性差，甚至可能纺不成丝；Mn过高，纺丝液

30、粘度过大会给纺丝带来困难，且影响纤维的质量。涤纶和锦纶Mn一般要求控制在1.51042.5104之间；用作塑料的聚合物，Mn就要控制得大一些；橡胶Mn要更大，如硅橡胶的Mn控制在4105 8105。需根据不同的需要来控制产物的Mn.缩聚产物的Mn虽可通过P和反应t来加以控制，但最后所得的缩聚物分子链两端仍保留着可继续反应的功能基，在适当的条件下，特别是加工过程中，可继续发生反应引起Mn的改变。为了使Mn稳定在一定范围内，可设法将高分子链的端基“封”起来，使其丧失进一步反应的能力。如在聚酯反应中，二元酸（或二元醇过量，结果使分子链两端都变成-COOH（-OH）；或者在反应体系中加入少,量乙酸作为

31、封链剂使分子链失去进一步反应的条件，从而达到有效控制Mn的目的。这种用来控制分子量的单功能基物质叫分子量稳定剂（也叫粘度稳定剂）。1)改变官能团的比例(一种单体稍过量)设 起始官能团数NANB,分子总数N0=(NA+NB)/2,官能团a的反应程度为PA,na-A-a+nb-B-b a-(AB)n-b+(2n-1)H2O起始 NA NB 0 0 反应后 NA-PANA NB-PANA 则反应后官能团总数:NA-PANA+NB-PANA=NA+NB-2 PANA 体系分子数N=(NA+NB-2 PANA)/2 起始单体的A-A和B-B分子总数 1+r 数均聚合度 Xn=生成聚合物的分子总数 1+r

32、-2rPA r=NA/NB(两种官能团数之比），为当量系数。,P 对Xn的影响,假设 r=1，Xn=1/(1-p):Carothers方程式,平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,r 对Xn的影响,假设 P=1，Xn=(1+r)/(1-r),2)加入少量单官能团单体控制分子质量aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb,反应前体系各组分的官能团数分别为NA、NB、CB，且 NA=NBXn=(1+q)/(1-PA+q)，定义过量百分数q=CB/NAaRb 加少量单官能团物质Cb反应 Xn=(1+q)/(1-PA+q)q越大，则Xn越小。小结：三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关

33、 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比,聚合度的控制：反应程度 P 和功能基摩尔比 r聚合度的稳定：“封端”封端途径A.调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比，使分子链两端带上相同功能基；B.加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。如：HO-(OCRCO-ORO)n-H+CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3+H2O加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚合产物的分子量产生影响,逐步聚合的实施方法：,体型缩聚反应,对2-3、2-4官能度体系，在进行缩聚反

34、应时将得到体型缩聚产物。这种产物称为热固性聚合物。多数体形结构聚合物具有力学强度高、硬度大、耐热和尺寸稳定性好等优点，可用作工程结构材料。（一）平均官能度：系指参加缩聚反应的各种单体官能度的平均值。在缩聚反应中，引入多官能团单体将产生交联结构。但需引入多少才能发生体型缩聚反应，产生交联结构？Carothers提出了平均官能度f的 概念，只有f2时，才能得到体型结构产物。假设体系含A、B两种功能基:（1）A=B,f 定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值。即 f=Ni fi/Ni(Ni：功能度为 fi 的单体分子数,下同）（2）A B,f 定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总

35、数。假设A B,则 f=2NA fA/Ni,实 例,A.二元体系：2 mol丙三醇/3 mol邻苯二甲酸体系 nOH=2x3=6 mol，nCOOH=3x2=6 mol,f=Ni fi/Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4,B.三元体系：2 mol丙三醇/2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系,nOH=2x3=6 mol，nCOOH=2x2+2x1=6 mol,f=Ni fi/Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0,C.二元体系：2 mol丙三醇/5 mol邻苯二甲酸体系 nOH=2x3=6 mol，nCOOH=5x2=10 mol,f=2NOH fOH/Ni=2

36、(2x3)/(2+5)=1.71,D.三元体系：0.1 mol丙三醇/0.9 mol乙二醇/1 mol邻苯二甲酸体系,nOH=0.1x3+0.9x2=2.1 mol，,nCOOH=1x2=2 mol,f=2NCOOH fCOOH/Ni=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.0,（二）Carothers方程体型缩聚的特征：反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示，是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点 根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段 Pc

37、，丙阶聚合物，不溶、不熔为了便于模塑加工，体形缩聚反应必须控制在凝胶点以前使反应终止，以便获得甲阶或乙阶预聚体，然后根据需要，在模塑加工过程中使预聚体进一步缩聚，转变成体形结构产物。所以Pc是控制体形缩聚反应的重要依据。体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。,预聚物,预聚体组成,固 化,环氧树脂是主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的结构预聚物。环氧树脂具有独特的粘附力，对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量的环氧氯丙烷缩聚而成。,环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧

38、端基加成反应。,该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化（Cold Hardening),固化,多元羧酸或酸酐固化：交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件下进行，称热固化（Warm Hardening）。,这种预聚物中不存在羟甲基，加热不会继续发生缩聚反应，因此是热塑性预聚物。但树脂中的苯酚上存在未反应的活性点，因此可通过加入固化剂使其交联固化。常用的固化剂为六次甲基四胺（乌洛托品）。,卡罗瑟思法,假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能度为f，则起始功能基总数为N0f,再假设聚合反应完成时的大小分子总数为N，则反应中消耗的功能基数为2(N0-N),2（

39、N0-N)2 2NP=N0 f f N0 f,Xn=N0/N,2 2=f fXn,凝胶点的预测：,凝胶化时理论上可以认为此时Xn,2 凝胶点 Pc=f,(i)1mol HO-R-OH+1mol HOOC-R-COOH(-官能度体系)f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，Pc=1 不会凝胶化，即不可能形成体形结构产物,(ii)2mol 丙三醇+2mol 邻苯二甲酸(2-3官能度体系）f=(2x3+3x2)/(2+2)=2.4，Pc=2/2.4=0.833 实验值0.8,(iii)1mol 丙三醇+5mol 邻苯二甲酸 f=2(1x3)/(1+5)=1.0，难以生成聚合物,实 例,卡罗瑟思法预测

40、值比实验值稍高：（i）忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设Xn无限大时才发生凝胶化。,（2）二羟基预聚体,分子链两末端带羟基，主要有聚醚和聚酯两大类。,二羟基聚醚：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得：,二羟基聚酯：通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。,二羟基预聚体主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体。,（3）不饱和聚酯预聚体,不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：,交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶

41、液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。,（4）醇酸树脂预聚体,醇酸树脂预聚体通常指末端带不饱和键的聚酯，典型的如邻苯二甲酸酐、甘油和一元不饱和羧酸（通常是不饱和脂肪酸）缩聚而成的预聚体：,交联固化：空气氧化。,（5）聚氨酯预聚体,聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而成：,2.9 无规预聚体和确定结构预聚体,合 成,常用异氰酸酯：,2.9 无规预聚体和确定结构预聚体,固 化,（i)水作固化剂,a.分解扩链：,b.支化交联：,（ii)过量二异氰酸酯的交联作用,（iii)多元醇的交联作用,逐步聚合与链式聚合的区别,

42、链式聚合 逐步聚合1.链增长主要通过自由基或离 1.链增长主要是依赖功能基之间的 子形式的活性中心与单体之 反应来实现；间反应来实现；2.Vp增长缓慢，有时需要几小2.Vp极大，10-610-2s即可，时，甚至几天，Mn 随t增加而增 Mn与t无关；大。3.I极小，体系主要包含由反 3.反应体系中单体的功能基都有相 应生成的聚合物和未反应的 同的反应性，反应体系主要由聚 单体；合度不等的同系物组成。4.反应体系中单体转化率随时 4.反应初期中单体几乎全转化成 间增加而逐步增大。低聚物，此后再由低聚物间缩合 成高聚物，转化率与时间无关。5.微量阻聚剂可消灭活性种，5.由于平衡限制，两单体非等量比

43、 使聚合终止。、或反应温度过低，可使反应 暂 停，因素消除，反应继续。,卡罗瑟斯小传（WallaceHume Carothers）（18961937）,1896年4月27日生于艾奥瓦州伯灵顿，1920年在密苏里的塔基欧学院毕业；1921年在伊利诺伊大学获硕士学位；1924年在伊利诺伊大学获有机化学博士学位。在该校任教两年后到哈佛大学任教。1928年起，在美国杜邦公司任职9年，领导基础有机化学的研究工作。1936年当选为美国科学院院士。1937年4月29日在美国费城一家饭店的房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀身亡。,主要成果：1.合成出氯丁二烯及其聚合物。2.以己二酸与己二胺为原料制得 尼龙6

44、6。,一生中发表过60多篇论文和取得近70项专利。,弗洛里小传（Paul J.Flory）（1910-1985）,1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵；1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究；1948年在康奈尔大学任教授；1953年当选为美国科学院院士；1957年任梅隆科学研究所执行所长；1961年任斯坦福大学化学系教授；1974年获诺贝尔化学奖。1975年退休；1985年9月9日逝世。,在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。既是实验家又是理论家，是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。著有高分子化学原理和长链分子的统计力学等。,