一般有机化学反应机理.ppt

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1、第四章 一般有机化学反应机理,一、基元反应与反应机理 二、活泼中间体与过渡态结构 三、自由基反应历程 四、亲电反应历程 五、亲核反应历程 六、消除反应历程 七、氧化还原反应,2,华东理工大学奉贤校区20102011学年第一学期 有机化学上 答疑安排,3,1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。,一、基元反应与反应机理,4,这种由反应物到产物

2、所经历过程的详细 描述和理论解释称为反应历程（反应机理），依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。,5,用反应热来说明反应的难易程度是不完全的，因为本反应不是一步完成的。,2、反应热和活化能 反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能 量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。,（435+243）-（349+431）=-102KJ/mol,6,243KJ/mol,4KJ/mol,-106KJ/mol,第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ/mol的能量是 不够的。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的 活化能。,CH3,CH4

3、+Cl,17KJ/mol,4KJ/mol,K=Ae-Ea/RT,7,二、活泼中间体与过渡态结构 1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经 过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡 态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。,一步反应,二步反应,反应进程,8,在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短，根据不同类型的反应，主要有三类中间体：碳自由基R，碳正离子 R+和碳负离子R-。,9,三、自由基反应历程,1、CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，不反应,2、CH4经光照后与Cl2混合，也不反应,实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从Cl2的光照开始的。,3、Cl2光

4、照，在黑暗中迅速与CH4混合，反应立即发生,实验事实：,10,11,形成CH3.一步，活化能最高，是决定反应速度步骤。,12,一个自由基能使链增长反应重复5,000次，一个光量子可以引发两个自由基，故可使链增长反应重复10,000次光量子效率,2.自由基的结构与能量变化,Cl的孤电子在3p轨道；CH3的孤电子在哪一个轨道中，取决于甲基自由基的结构。,13,这就是说：由CH4转化为CH3Cl过程中，碳原子的杂化方式也发生了变化。提醒：观看课件,14,15,卤代反应的取向,以C4H10为例：,16,17,18,这就告诉我们：,(1)H原子数目多，产率不一定高。可见，H原子数目的多少不是决定产率的唯

5、一因素。,(2)H原子数目少，产率(实)产率预,说明各类H的反应活性不同.,19,产率=H 原子数目 H 原子的反应活性,以1H 的反应活性为 1，那么：,20,5.卤代反应取向的理论解释自由基的稳定性：,为什么不同类型H原子的反应活性次序为：3H 2H 1H？,(1)各类CH键的离解能：,21,H原子的反应活性次序为：3H 2H 1H,显然，自由基形成的难易应为：,22,容易形成的自由基，一定是稳定的自由基。自由基的稳定性顺序为：,(2)自由基稳定性的理论解释，p-超共轭效应,，p-超共轭效应的大小与参与共轭的CH键数目有关,23,常见自由基稳定性比较,24,6卤代反应的选择性,25,X2的

6、活性：F2 Cl2 Br 2I2,6卤代反应的选择性,26,三种不同氢在卤代时的相对生成速率：,思考题：计算丙烷氯代和溴代生成卤代烃的产率：,27,1-氯丙烷生成速率 6 1.0 6.0 2-氯丙烷生成速率 23.8 7.6,=,1-氯丙烷产率=6(6+7.6)100%=44.1%2-氯丙烷产率=7.6(6+7.6)100%=55.9%,活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。,28,思考题,烯烃-氢取代反应历程苯环-氢取代反应历程,29,苄基碳原子的P轨道,与苯环形成p-共轭体系,电荷分散到整个共轭体系上,生成稳定的自由基：,NBS是一个很好的溴化剂,可用于制备苄溴,30,2、自由基加成 在光

7、照或过氧化物（）存在下，烯烃可与HBr发生加成反应反马氏规律,亲电加成,自由基加成,氢加到含氢多的碳原子上马氏规律,31,自由基加成反应 过氧化物效应,这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现象，称为过氧化物效应，又称卡拉施(Kharasch)效应。,32,常用的过氧化物：,为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的取向呢？,这是因为过氧化物的O O 键是一个较弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而引发试 剂生成自由基，使反应按自由基加成机理进行,反应机理：,33,问题：,在链增长第一步为什么不按下列反应进行？,可从以下三方面来考虑：,34,(1)从亲电性和亲核性上考虑：,氧是一个较强的电负

8、性基团，具有较强的亲核性，因此易于与带有正电性的氢结合，而不与带有负电性的溴结合,(2)从能量上考虑：,故形成ROH是有利的。,35,(3)从自由基的稳定性考虑：当反应可以生成两种以上的自由基时，反应总是有利于生成较稳定的自由基，而Br.要比H.稳定的多。,为什么过氧化物效应只局限于HBr？,链增长步骤的反应热(kj/mol),36,由此可见，只有加HBr的反应，两步都是放热的。,对于HF和HCl来说，第二步是吸热的，说明HF、HCl键的强度较大，均裂较为困难。,而HI的第一步反应就是吸热的，说明形成较弱的CI键所放出的能量不足以补偿均裂碳碳双键中的键所消耗的能量。,37,问题：如何解析以上反

9、应结果？,38,四、亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃）（1）烯烃的亲电加成,加 成 反 应,39,40,41,加入无水AlCl3催化,42,43,HX对烯烃加成的相对活性：,通常指的是前三种。这是因为：,在HF中，F的原子半径小，但电负性大，故对H原子的束缚力较大，不易离解出H+和F。,44,值得注意的是：该反应通常是将干燥的HX气体直接通入烯烃进行反应。有时使用既能溶解极性的HX，又能溶解非极性的烯烃的中等极性的醋酸，若使用浓度大的HX，需在AlCl3的催化下进行反应。,该反应不使用HX的水溶液，以避免烯烃与水加成。,3.不对称烯烃的加成取向及理论解释:,45,根据大量的实验事实，

10、俄国化学家Markovnikov总结出：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其它原子或基团)则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。这一经验规则称为Markovnikov规则，简称“马氏规则”。,Markovnikov规则的理论解释：,按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子，以丙烯为例，则有两种可能：,46,反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度，即活化能的高低。,显然，活性中间体()所需要的活化能较低，容易生成。,47,容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一般烷基碳正离子的稳定性次序为：,48,由此可见，烯烃与极性试剂加成的

11、相对活性顺序应该是：,Markovnikov规则的另一种表述方式：,若亲电试剂分子中不含H原子，又怎样来表述“马氏,49,规则”呢？如：,记住：异性相吸原理,50,碳正离子的重排,51,共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通常有两种可能。如：,(1)为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？,HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：,烯丙型碳正离子,-80,40,（80%）,（80%）,52,53,这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2，也可以进攻C4，从而得到1,2 和1,4 加成产物。,1,4 加成产物 1,2 加成产物,54,(2)在第一步反应中 H+为

12、什么不进攻带有部分负电荷的 C3 呢？,反应活性中间体的稳定性是：,烯丙型碳正离子,p,-共轭,p-超共轭,55,5.反应的立体化学：,结论：产物为外消旋体。,56,烯烃间接水合反应：反应历程与上述相似,57,工业生产乙醇、乙醛、乙酸、乙酸乙酯,58,亲电加成反应 历程,卤素对不饱和烃加成的反应活性：,F2 Cl2 Br2 I2,氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯和加溴。,59,应当指出的是：烯烃还可与I-Cl、I-Br按马氏规则加成。,反应机理及立体化学：,这一实验事实告诉我们：极性分子的存在可以加速反应的进行。,60,解释：,乙烯的键流动性

13、大，易受外加试剂的影响而极化。,61,实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。,问题：,在反应体系中存在 Cl-、Br+、Br-三种离子，那么，是哪一种离子首先进攻呢？,可以断定是Br+首先进攻。否则不会有1,2-二溴乙烷的生成。,问题：Br-为什么不首先进攻带有部分正电荷的双键碳原子呢？（思考）,62,实验事实告诉我们：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为主，反应中间体就不会是实验事实(二)所提供的中间体碳正离子。,63,有机资料网站,E-Mail:Password:yjhxkj,64,公认的反应历程：,该反应的关键步骤是因,的进攻引起的，

14、因此，,这是一个亲电加成反应。,65,66,在该反应中，Br2分子共价键的断键方式为异裂，故该反应属于离子型反应。,反应的立体化学：,反应历程可以看出：Br-是从背后进攻溴鎓离子的，故不饱和烃与卤素的亲电加成反应的立体化学为反式加成。,67,提醒：观看动画,68,注意：次卤酸中电荷分布？,符合马氏规律，产物中可能有重排产物,69,1、乙烯比氯乙烯容易发生亲电加成反应，原因为：,*由于氯的电负性较强，导致烯烃双键电子云密度 下降，难以发生亲电反应。,？,70,2、烯烃比炔烃容易发生亲电加成反应，原因为：炔烃碳原子SP杂化比烯烃碳原子SP2杂化含有更多 S成分，原子核对核外电子云束缚能力更强，则难

15、 以给出电子，亲电反应活性较差。,71,1834 Eilhardt Mitscherlich 分离出一种新的碳氢化合物 并求出它的经验式为 CnHn便把这种化合物命名为 苯(benzene)。1845 August W.von Hofmann从煤焦油分离出苯。1866 August Kekul 提出苯的结构。,Some history,72,2、亲电取代反应历程（芳烃）高度不饱和的芳烃容易发生亲电取代反应，这与 芳烃的特殊结构有关。,1.39,1.10,120o,120o,120o,73,提醒观看苯环结构动漫课件,74,与简单烯烃相比，苯环中六个电子形成离域大键，同时被六个碳原子核紧密控制，不

16、像烯烃那样容易起反应。离域能特别大，故不管起何种反应,分子都力图保持其共轭体系，即苯环不受破坏，反应将以亲电取代为主。,75,主要有：1.硝化反应(Nitration)2.磺化反应Sulfonation3.付-克反应Friedel-Crafts Alkylation Friedel-Crafts Acylation4.卤化反应Halogenation5.脱磺基化反应,76,1.硝化反应（Nitration of Benzene）,苯在浓硫酸和浓硝酸(常称为混酸)的作用下,生成硝基苯,98%,77,硝化反应历程,Step1：硝酰正离子的生成,在H2SO4的作用下，HNO3作为碱存在，以HO-和+

17、NO2的形式电离,78,硝酰正离子（NO2+），是进攻苯环的实际试剂，可以盐的形式存在，如 NO2+ClO4,NO2+BF4-,Step 2:硝基正离子与苯反应,NO2+(nitronium cation)进攻苯环的p-电子，以共价键的形式连到苯环的一个碳原子上，形成苯基正离子(benzenonium ion)，正如烯丙基正离子可写成共振结构式,79,苯基正离子同样可写成：,以上各式双键和正电荷的位置不同，实际上以它们的共振杂化体存在，可以用 代表。正电荷分布在整个分子上，特别主要分布在取代基的邻对位上。,80,H2O也可以起碱的作用，夺走一个质子,Step 3:HSO4-夺走一个质子，生成取

18、代产物，恢复 苯环的稳定结构,在烯烃中，碳正离子生成后，依据反应条件，可以发生加成，也可以发生消去反应。但在苯的反应中，如进行加成，则生成能量比苯高的环己二烯衍生物，只有消去一个质子，恢复双键，才得到稳定的取代苯环产物。,81,C的生成是慢步骤，是决定反应速度的一步。一旦C生成，即迅速的消去一个质子，生成亲电取代产物。请看课件,82,2.磺化反应（Sulfonation of Benzene）,苯与发烟硫酸在室温下反应，生成苯磺酸：,反应的第一步为硫酸的电离，得到亲电试剂SO3,这是一个酸碱平衡,不过是在H2SO4分子之间的平衡。,亲电试剂,83,三氧化硫进攻苯环的-电子,形成正离子,从苯基正

19、离子失去一个质子,形成共振稳定的取代产物,Step2,Step3,苯磺酸负离子质子化,Step4,84,磺化反应历程,85,一些活泼的芳烃，可用浓硫酸或浓度更低的硫酸来进行磺化应。亲电试剂不一定是SO3，也可能是带正电荷的HSO3+,86,磺化反应可逆，如在稀酸中进行，可使磺酸基从苯环上脱下来，变成脱磺酸基的产物。,磺酸(Sulfonic acid)与 NaOH在300 C共熔后中和,SO3H 被OH取代。例如:对甲酚(p-cresol)的合成,87,3.付-克反应（Friedel-Crafts Reaction of Benzene）,在路易斯酸（AlCl3,FeCl3,ZnCl2,BF3)

20、存在下，芳烃与酰卤或卤代烃作用，生成芳酮或烷基取代的芳环化合物。,1）付氏烷基化反应（Friedel-Crafts Alkylation of Benzene）,在无水AlCl3或FeCl3存在下，苯与卤代烃反应，生成烷基苯。,88,在苯和CH3Cl的混合物中加入少量的无水AlCl3，即发生激烈反应，放出HCl气体，生成Toluene，这是1877年由Charles Friedel和James Crafts发现的一系列反应中最简单的一个，是把烷基连到苯环上的最重要的一个反应。,Charles Friedel(1832-1899)France,James Crafts（1839-1917)U.S

21、.,89,Step 2:烷基正离子进攻芳环的-电子,生成取代苯基 正离子,反应历程：,Step 1:RX与路易斯酸作用形成烷基正离子,Step 3:碳正离子中间体失去一个质子,则得到苯的 烷基化取代产物,90,Wheland中间物 intermediate,这个正离子中间体是由芝加哥大学(Wheland，University of Chicago)的G.W.提出的，所以叫做 Wheland中间体,George Willard Wheland1907-1974,91,例如：在酸存在下，烯烃或醇都能产生C，故可以作为芳香烃的烷基化试剂,凡能产生的试剂都可以作为苯的烷基化试剂。,a.其它烷基化试剂,

22、92,93,2）酰化反应(Friedel-Crafts Acylation of Benzene),在路易斯酸的催化下，酰基化合物(酰卤)与芳烃作用，生成芳酮,1-Phenyl-1-propanone,(88%),94,Step 1:形成酰基正离子,进攻试剂为酰基正离子,由于共振原因，比C+稳定。,同时,进攻试剂也可考虑为酰卤与路易斯酸的络合物,95,Step 2:酰基正离子进攻芳环的p-电子,Step 3:从苯基正离子中间体失去一个质子,96,也可以用酸酐代替酰氯进行苯环的酰基化,Acetophenone,(76-83%),当酮生成后，酮基也可与路易斯酸作用而消耗大量的催化剂。因此，酰化反应

23、必须加过量的催化剂，过量多少视酰剂的种类而定。如是酰卤，则稍过量些；如是羧酸，则不需过量；如是酸酐，则过量两倍多。,97,4.苯的卤代反应（Halogenation of Benzene）,卤素在路易斯酸的催化下与苯作用，生成卤代苯,Bromobenzene(65-75%),98,Step 1:形成 Br2-FeBr3 复合物,反应历程,Step 2:Br2-FeBr3 复合物进攻芳环的-电子,99,Step 3:从中间体苯基正离子失去一个质子,电子作为亲核试剂，与Br2(以 FeBr3复合物的形式)反应，生成苯基正离子，该步为关键一步。,由于FeX3易水解,一般在反应中加入Fe粉与X2直接作

24、用生成FeX3.,100,Cl2O(chlorine oxide)是非常有用的氯化剂，在 中反应,以代替Cl2/FeCl3,特别有利于芳环上含有推电子基团的芳烃的反应。例如:,101,I2不活泼,但加些促进剂,则反应能进行。主要加氧化剂,如H2O2,CuCl2等。可能的历程为:,氟与苯反应非常活泼,一般不易制得单氟取代物.,102,6.苯亲电取代反应的历程,亲电取代反应遵循一个共同的历程。1）亲电试剂进攻芳环,生成苯基正离子,这是决定反应 速度的一步,2）苯基正离子消去一个质子，恢复苯的芳环结构,以上反应历程可看成为加成消去历程,103,7.历程的证明,1)都牵涉到一个亲电试剂的进攻,2)都是

25、二级反应,即反应速度决定于进攻试剂和反 应物的浓度,说明第一步涉及到底物和亲电试剂,3)缺乏同位素效应,说明质子的消去不是慢过程,而是快速反应的过程,104,8.亲电取代的能级图,105,磺化反应能级图,磺化反应可逆，因为生成的中间物脱去H+或SO3的Ea差不多,106,五、亲核反应历程 1、亲核加成反应历程 决速步骤是由带负电荷或部分负电荷的试剂对碳 原子进行亲核进攻，产物结果为加成。,（1）炔烃的亲核加成,107,注意：加成产物含有双键，可作为聚合高分子原料。,亲核反应历程：,亲核反应试剂：,等,108,反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。而乙炔则是重要的

26、乙烯基化试剂。,109,反应历程：,由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。反应的结果，象亲电加成一样，也遵循“不对称加成规律”。,110,炔烃为什么可以发生亲核加成反应？烯烃可以吗？,思考：碳负离子的稳定性大小？,111,（2）羰基亲核加成反应历程 羰基是一个极性基团，羰基碳易受到亲核试剂的进攻：,电子效应考虑：R或R中含有强的吸电子基团 对反应有利；酸催化对反应也很有利。,112,空间效应考虑：平面型反应物经亲核加成生成四面体型中间体，空间拥挤增加，若R基团增大将导致中间体难以生成。各类羰基化合物反应活性顺序：,113,（a）羰基与Grignard试剂加成,本反应在有

27、机合成中是很好的增碳和制醇方法。,如何避免格氏试剂分解？,？,114,（b）羰基与胺亲核加成-消除反应历程 羰基与伯胺类化合物作用：亲核试剂为：胺 RNH2、羟胺 NH2OH、肼NH2NH2、,苯肼 2,4-二硝基苯肼,氨基脲,等,例如：,合成,115,反应历程：,116,羰基与仲胺的亲核-消除历程（烯胺）:,117,（c）羰基与醇的亲核加成（形成缩醛或缩酮）,半缩醛,缩醛,118,在干HCl存在下，醛能与甲醇、乙醇等作用生成缩醛；酮与它们反应较难，通常酮与乙二醇形成较稳定的环状缩酮产物。,在酸存在下，醛、酮与水形成不太稳定的水合物。,甲醛 100%水合，乙醛 56%水合。,三氯乙醛为什么容易

28、水合？,？,119,（3）环醚的亲核加成 酸性条件下：,碱性条件下：,碳正离子稳定性,120,121,2、亲核取代反应历程 1）卤烷单分子亲核取代反应（SN1历程）实验证明：,反应速度方程,反应速度方程中与碱浓度无关，说明上式反应不是基元反应。,122,可以认为反应分两步进行：,慢,快,（1）,（2）,（1）是慢反应，是决速步骤。,123,在决定反应速度的一步中，共价键发生变化的 只有一种分子，所以称为单分子反应历程。SN1（Nucleophilic Substitution）,E1,E2,中间体,由于E1E2，反应一旦生成活 性中间体碳正离 子，则第二步反 应只需较小的活 化能即可完成。,1

29、24,若卤代烃是手性分子，因中间体碳正离子是平 面型分子，第二步试剂进攻有两中取向，将导致产 物的外消旋化。,？由于中间体为碳正离子，那么在稳定性许可下会发生重排。,125,（2）卤烷的双分子亲核取代反应（SN2历程）实验证明：,反应速度,可以认为反应是一步完成的,E,126,SP2杂化,127,亲核试剂从溴的背面进攻，中心碳原子由SP3 转化为SP2碳上其余三个共价键伸展方向倒向另一边，称为Walden翻转。,128,（3）影响卤烷亲核取代反应的因素 主要是：烃基结构、亲核试剂的强弱、离去基团 的离去能力以及溶剂极性的影响等。有关内容将在下 篇阐述。,（4）醇与氢卤酸的亲核取代反应历程（a）

30、醇与氢卤酸作用,伯醇以SN2方式反应；叔醇以SN1方式，注意碳正离子重排。,129,Lucas试剂：（浓）HCl+（无水）ZnCl2 伯醇 CH3CH2CH2OH 无现象 仲醇（CH3）2CHOH 稍后浑浊 叔醇（CH3）3COH 立即浑浊,HCl ZnCl2,利用此反应可以鉴别各类醇的结构。,130,（6）羧酸衍生物的亲核取代（加成-消除历程）,131,从反应历程考虑：第一步亲核加成，羰基碳由 Sp2Sp3，显然羰基碳的正电性高低和分子的空间位 阻对此步反应有较大的影响。第二步消除反应，取 决于离去基团的离去能力（碱性越弱，离去能力越 好）。离去能力：Cl-RCOO-RO-NH-2 羧酸衍生

31、物反应活性顺序:,132,羧酸衍生物可以发生水解、醇解、氨解和与Grignard试剂作用。例如：酯的水解（酸催化下，注意，反应可逆）,133,酯的水解（碱催化下,皂化不可逆）：,与格氏试剂作用：,134,（7）芳环上亲核取代反应历程,A 为吸电子基，L为卤原子，A必须处于L的邻位或对位。,135,反应：（注意反应条件的变化）,200,40,136,137,反应：,138,六、消除反应历程 消除反应与取代反应是一对相互竞争的反应，往往在取代反应的同时，消除反应也伴随发生，当 反应结果以取代产物为主时，称为取代反应；以消 除反应为主时，称为消除反应。,取代,消除,139,1、消除反应（Elimin

32、ation）（1）单分子消除反应历程（E1）与 SN1历程类似，E1历程也是分两步进行的。卤代烃先离解，生成碳正离子，然后在碱的作用下 消除氢，得到烯烃产物（Saytzeff规律）。,140,消除反应的决速步骤是卤烷的离解。卤烷消除反应活性顺序为：R3CX R2CHX RCH2X 反应：,历程：,重排,141,（2）双分子消除反应历程（E2）双分子消除反应是碱性试剂在进攻-H的同时，碳卤键发生断裂，这是协同进行的，反应一步完成。生成含支链多的烯烃，没有重排产物。,142,反应：,E2,143,E2反应为反式消除，因为亲核试剂（碱试剂）Nu-进攻H时取空间位阻小的一边。,如果C2是手性碳得到的产

33、物会是怎样？,144,E1CB历程：烷基氟化物很特殊，F-为强碱，是 极差的离去基团。,70%,30%,F,过渡态（碳负离子）：,145,（3）影响卤烷消除反应的因素 试剂结构、试剂性质、溶剂极性、温度等均能影 响消除反应的进行。（将在下篇讨论）（4）醇的消除反应历程 仲醇、叔醇（在酸催化下）E1历程：,146,消除产物遵循Saytzeff规律。,伯醇E2历程：,147,（5）季铵碱的Hofmann消除反应E2历程 Hofmann消除受空间位阻的影响，总是生成小分 子烯烃。,此反应可以用来推测胺的结构。,148,反应：,彻底甲基化,Ag2O,湿,149,2、消除加成反应（苯炔历程不讲）,3、加

34、成消除反应（前述羧酸衍生物亲核取 代反应历程）,150,七、氧化还原反应：自学,氧化还原反应是化合物电子得失的过程，得电 子（分子中加氢或者脱氧）被还原；失电子（分子中增氧或减少氢原子）被氧化。1、还原反应（1）不饱和键的催化加氢（顺式加成）催化剂：Pt、Pd、Ni、Lindlar（Pd-BaSO4/喹啉）及P-2等,151,（2）可溶金属法还原（反式加成）,152,O,H,R,L,i,A,l,H,4,R,C,H,2,O,H,N,a,B,H,4,C,O,（3）用金属氢化物还原 还原剂：LiAlH4、NaBH4。可还原极性不饱和键；而对碳碳双键或叁键不还原。,R,C,O,R,L,i,A,l,H,

35、4,R,C,H,R,O,H,不能用,ROH,ROH,153,2、氧化反应（1）醇的氧化 氧化剂：CrO3、K2Cr2O7、KMnO4酸性溶液等。,O,R,C,O,R,L,i,A,l,H,4,R,C,H,2,O,H,R,O,H,N,H,2,C,O,R,L,i,A,l,H,4,R,C,H,2,N,H,2,ROH,ROH,154,吡啶,伯醇：,或,仲醇：,叔醇不能被氧化,155,邻二醇被HIO4氧化裂分为两分子羰基化合物。,156,（2）醛酮的氧化 醛易氧化为羧酸；酮通常难以被氧化，可以被过 氧酸（CH3COOOH）氧化。,Ag(NH3)2+,157,过氧酸氧化历程：,158,（3）烯烃氧化为邻二醇

36、 烯烃可以被稀、冷KMnO4或OsO4氧化为二元醇。反应为顺式加成。,159,（4）氧化裂化,烯烃被臭氧氧化分解为羰基化合物。,为什么用锌粉？,160,烯烃被KMnO4氧化：,161,炔烃被KMnO4和O4氧化：,中性介质,162,教学重点：掌握应用三个反应的规律来解决实际问题,周环反应：自学,教学目的：1）掌握前线轨道理论；2）掌握电环化反应、环加成反应和迁移反应规律；3）重点掌握应用三个反应的规律来解决实际问题。,163,周环反应的理论,周环反应的特征,1、动力为加热或者光照2、旧的断裂和新键的生成同时进行，一步完成；3、有很强的立体选择性,周环反应的类型,1、电环化反应2、环加成反应3、

37、迁移反应,164,前线轨道理论,周环反应的规律和前线轨道有关系,电环化反应,定义：链状的共轭多烯在加热或光照的情况下生成环状烯烃 的反应及其逆反应,规律,一、4n电子体系 加热情况（基态）,165,前线轨道,规律：4n电子体系在加热情况下顺旋对称允许；在加热情况下对旋对称禁阻。,二、4n电子体系光照情况下（激发态）,166,总结：4n电子体系在加热情况下顺旋对称允许；在光照情况下对旋对称允许。,规律：4n电子体系在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻。,练习,167,三、电子数目为4n+2体系的加热和光照情况下,168,光照,结论：4n+2电子体系在加热情况下对旋允许；在光照情况下顺旋对称允许。,练习

38、,169,环加成反应,定义：两分子或多分子的烯烃在加热或光照情况下 生成环状化合物的反应及其逆反应。,2+2的环加成体系,规律：一分子的HOMO与另外一分子的LUMO成键,总结：2+2的环加成体系在光照情况下成环,练习,170,多环合成,4+2电子体系,171,总结：4+2电子体系环加成体系在加热情况下对称允许。,1）4+2电子体系空间立体选择性很强,2）双键上连有吸电子基团时反应容易进行,3）含有C=O、N=O、N=N的化合物也可以作为亲双烯体,172,4）稠环二烯体杂环也可以,5）可逆反应可以用来制备一些难以制备的化合物,173,6）4+6的环加成,练习,迁移反应,定义：在共轭体系中，烯丙

39、位上一个键迁移到一个共轭体系另一端的反应,174,C-H 1，i迁移,一、1，3-H迁移,规则：1，3-H迁移异面迁移允许，同面迁移禁阻。,规则：1，5-H迁移异面迁移禁阻，同面迁移允许。,二、1，5-H迁移,175,I=4n-1 n=1 异面允许I=4n+1 n=1 同面允许,三、1，i-H迁移,1，i-C迁移,一、1，3-C迁移规则：迁移碳原子构型反转。,二、1，5-C迁移规则；迁移碳原子构型保持。,176,3，3-C迁移,规则：1与1之间断开，3与3之间相连 2与3，2与3 双键消失；1与2，1与2 形成双键。,cope重排,177,claisen重排,178,本章作业,6，9，11，16，18，21，25，28，34，37,