第一章概论高聚物的分子量及分布.ppt

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1、高分子物理Polymer Physics,高分子科学与工程系谭 松 庭,教材及参考书：,1、高分子物理 何曼君等编，复旦大学出版社2、高聚物的结构与性能马德柱，何平笙等编，科学出版社3、现代高分子物理学殷敬华，莫志深主编，科学出版社4、高分子物理基本概念与问题 朱永群 编，科学出版社5、高分子物理学习与指导董炎明，胡晓兰编，科学出版社 6、Macromolecular Physics Bernhard Wunderlich，New York Academic Press7、Fundamentals of Polymer Physics Bincai Li(1999),Contain of po

2、lymer physics:一、Structure of polymerChain structure（链结构）：近程结构（一级结构）,远程结构（二级结构）,Aggregation states,聚集态结构（三级结构或更高级结构）,二、Properties of Polymer,1、Properties of polymer solution2、The mechanical properties of polymerStrength(强度),Toughness(韧性)Modulus(模量)Elongation(伸长率)Hadness(硬度)Viscoelastic properties(粘弹性

3、)Rheological behavious(流变行为),2、The electricity properties of polymerInsulation properties（绝缘性）Electric conductivity（导电性）Dielectric property(介电性)3、Other properties of polymerOptical(光学)、acoustics(声学)、thermal(热学)、,Preface 前言,高分子材料,施陶丁格（HermannStaudinger，1881-1965），德国有机化学和高分子化学家。1903年获哈雷大学化学博士学位。1912年在

4、瑞士苏黎世联邦高等工业学校任教，讲授有机化学、高分子化学等课程。1926年任德国弗赖堡大学教，1940年任该大学高分子化学研究所所长。施陶丁格是高分子化学的创始人和奠基人。鉴于欧洲不出产天然橡胶，尤其是德国缺乏为英、法所垄断的天然橡胶资源，他愤然研究测定天然橡胶的异戊二烯化学结构，并着手合成它。他还是“高分子化合物”概念的首创人，预言了高分子化合物跟生物和人体的重要关系。,他提出了关于高分子化合物粘度跟高分子化合物分子量之间的关系式，即施陶丁格定则，迄今仍为测定高分子化合物分子量的基本方法。其高分子理论直到现在仍是合成纤维、合成橡胶、塑料等高分子工业的理论基础。他是缩聚反应的发现者，又第一个合

5、成了能与天然橡胶媲美的人工橡胶，一生发表有机化学高分子方面的论文600多篇，代表作是高分子有机化合物。他还是高分子化学杂志的创办人。由于他在高分子领域中的卓越贡献，曾获1953年诺贝尔化学奖。,有关高分子的定义,第一章 高聚物的分子量,高分子:分子量大于10000的聚合物,通用高分子(塑料、橡胶、纤维)的分子量在104106之间。高分子分子量的不均一性和多分散性。,1.1.2 高聚物的平均分子量,常用的平均分子量有：,2.重均分子量,3.z均分子量,4.粘均分子量,1.数均分子量,这里的是指=KM公式中的指数。,Z为统计权重,Zi=wiMi,因为,当=1时,当1时,通常=KM中的值在0.51之

6、间，因此MnMMw，即M介于Mw和Mn之间，而更接近于Mw。,1.1.2 平均分子量与分布函数,N(M)称为分子量的数量微分分布函数W(M)称为分子量的重量微分分布函数,重量微分分布函数不能直接测量,而重量积分分布函数 I(M)可直接测量.,重量积分分布函数与重量微分分布函数的关系为：,1.1.3 分子量分布宽度,分子量分布宽度指数是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值,用2 表示,因为,即,代入前式得,同样,对于分子量均一的试样:,对于分子量不均一的试样:,多分散性指数,分布愈宽，d愈大，对于单分散试样，d=1。,1.2 高聚物分子量的测定,1.2.1 端基分析,可分析的分子

7、量的上限是2104左右。,端基分析法测得的是数均分子量。,n为试样摩尔数（由实验测出）nt 为端基摩尔数,X为端基数,例如聚已内酰胺(尼龙6)：,1.2.2 沸点升高和冰点降低,理想溶液,高分子溶液,纯溶剂和溶液的蒸气压与温度关系图,C作图并外推,以,可计算出分子量,沸点升高法测定分子量的上限为3104 冰点降低法测定分子量的上限为5103,用沸点升高或冰点降低法测得的是数均分子量。,1.2.3 膜渗透压,膜渗透压原理示意图,纯溶剂的化学位,溶液中溶剂的化学位,两者的差值,对于恒温过程,对于小分子稀溶液，可以用Raoult定律作近似处理,对于稀溶液，n2很小,Vant Hoff方程,高分子溶液

8、,A2,A3 称为第二、第三维利系数，它们表示实际溶液与理想溶液的偏差。第二维利系数A2的物理意义：可把它看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。,/C对C作图 a不同分子量的聚异丁烯级分在环己烷中（）和在苯中（）b聚甲基丙烯酸甲酯（M=1.28105）在不同的溶剂中,渗透压法可测定的分子量范围也有一定的限度，当分子量太大时，由于值减小而使实验的精确度降低，当分子量太小时，由于溶质分子能够穿过半透膜而使测定不可靠。,渗透压法测得的是数均分子量。,一般分子量的测定范围为1104至1.5106。,渗透压法测定分子量具有下列特

9、点。1理论基础很清楚，没有任何特殊的假定。2它是一个绝对方法，适用于较广的分子量范围，得到的是数均分子量。3渗透压的测量可在一般实验室内用简单的仪器进行。,关键问题是选择适用的半透膜，使高分子不透过，与高分子及溶剂不起化学作用，且膜对溶剂分子的透过速率应足够大，使能在较短时间内达到渗透平衡。常用的半透膜有火棉胶膜(即硝化纤维素)、玻璃纸膜(再生纤维素)、聚乙烯醇膜、聚亚胺酯膜和聚三氟氯乙烯膜等。,1.2.4 蒸气压渗透法(VPO),气相渗透计工作原理示意图,用已知高分子量的聚合物测出仪器常数K,根据 T和溶液浓度C2即可求出数均分子量M2。,气相渗透法所测定的分子量范围依赖于温差的测定精度，一

10、般测定上限为3104。下限则由试样的挥发性所决定，对于不挥发的物质，最低可测至40。,此法的优点是：样品用量少，测试速度快，可连续测试，测试温度的选择余地大。缺点是可测分子量的上限不高。,1.2.5 光散射,利用光的散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法.,对于溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。因此，可以利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。,假定入射光是垂直偏振光，散射光强（I）与入射光波长（入）、化学位与浓度比：,“小粒子”是指尺寸小于光的波长的二十分之一的分子而言,分子量小于105的聚合物分子。,小粒子稀溶液,由高

11、分子溶液渗透压与浓度的关系：,以 代替R，得,假若入射光是非偏振光(自然光),定义单位体积的散射介质所产生的散射光强I与入射光强I。之比乘以观测距离的平方为瑞利因子，用R表示，即：,则有：,测定一系列不同浓度的溶液的R90，以KC2 R90 对C作图，得直线，直线的截距是1M，直线的斜率即是2A2，则可得到小粒子高分子的分子量M和第二维利系数A2。,R90为散射角为900时的瑞利比,光散射法所测得的是重均分子量。,当=90o,光散射仪主要包括四个部分：(1)光源，要求灯泡的体积小，功率高。所发出的光波长比较纯，光强稳定性好，常用毛细管高压汞灯，波长用4358埃或546l埃。也可用氦氖激光器(入

12、6328埃)或氩离子激光器(入4880埃)。（2)光路系统把汞灯所发出的光经会聚、切刮、滤色，使之成为一束单色平行光。（3）散射池用光学玻璃制成，盛放待测溶液。(4)散射光测量系统，用一只可沿着散射池中心转动的光电倍增管接收散射光，并将光强变成电讯号，经直流放大器放大后记录。,Brookhaven BI-200SM 光散射仪,在光散射实验中，主要需测定 和。因为K值与 的平方成正比，所以此值的准确测定十分重要，一般用示差折光仪测定。至于 的测定，需要测定单位体积介质的散射光强I与入射光强I0之比，而散别光是很弱的，一般比入射光要弱五个数量级，若准确测定二者的比值需要特殊的仪器。而且，淮确测定观

13、测距离r也不是一件容易事。因此，一般都采用相对方法，利用一种瑞利比已被精确测定过的纯液体作为参比标准，例如苯，对于波长为4358埃的非偏振光，R90(苯)4.84x10-5厘米-1，对于波长为5461埃的非偏振光，R90(苯)1.63x10-5厘米-1。当r和I0确定后，与 成正比。,这样，只需在相同的条件下测得溶液的散射光强 和90o时苯的散射光强I90(苯)即可根据上式计算出溶液的 值，并不需要直接测定r和。,光散射法可测定的分子量范围为104107，可同时测得重均分子量Mw，均方半径 和第二维利系数A2。,1.2.6 小角激光光散射(LALLS),该法检出下限为5103，上限为107克摩

14、尔,1.2.7 超速离心沉降,沉降平衡法：此法是测定分子量的绝对方法，所测定的分子量范围是104一106。重均分子量及数均分子量 沉降速度法：测定范围是104107。各种平均分子量,小角激光光散射（Low Angle Laser Light Scattering）测定高聚物分子量的基本原理与经典散射法相同，只是在光源、仪器设计及数据处理方面有些改进。,1.2.6 飞行时间质谱 传统的质谱(mass spectrometer，MS)方法只能测定一些分子量较小的能够在离子源气化的化合物。为解决生物大分子和合成聚合物不能气化的问题，需采用新的质谱技术一基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDITO

15、FMS)。该技术为生物大分子和聚合物的分子量和分子量分布的研究提供了良好的手段。它是将样品物质均匀地包埋在特定的基质中，置于样品靶上，在脉冲式激光的作用下，受激物质吸收能量，在极短时间内气化，同时将样品分子投射到气相并得到电离。在此过程中，由于激光的加热速度极快和基质的辅助作用，避免了样品分子的热分解，从而观察到分子离子峰，而且很少有碎片离子，尤其是对聚合物，主要观察到的是单电荷分子离子。因此基质辅助激光解吸电离技术和飞行时间质谱能够精确测定聚合物样品的绝对分子量，进而得到聚合物中单体单元，端基和分子量分布信息。详见本书第十章。,Y Liu,.,S TanJournal of Material

16、s Chemistry,2010,20(6),1140 1146,1.2.7 粘度法,式中 称为特性黏度(intrinsic viscosity)；M是分子量。在一定的分子量范围内K和a是与分子量无关的常数，只要事先知道K和a值，即可根据所测得的 值计算试样的分子量。实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值仅由试样的分子量M决定。,用黏度法测定聚合物的分子量是借助Mark一Houwink方程:,粘度的几种表示方法：,相对粘度,增比粘度,粘数（比浓粘度）,对数粘数(比浓对数粘度),极限粘数(特性粘数),粘度的测定,通常用以测定液体粘度的方法，主要分为三类：(1)液体在毛细管里的流出速度；(

17、2)圆球在液体中落下的速度；(3)液体在同轴圆柱体间对转动的阻碍。其相应的仪器分别称为毛细管粘度计、落球式粘度计和旋转式粘度计,用毛细管粘度计测出纯溶剂和不同浓度溶液流过的时间t0和t，可计算出,，,外推法作图可求出,零切极限粘数：由于高分子受到切变速率（）的影响时会沿流动方向取向或变形，这种切变速率依赖性将浓度外推至零时不消失。为了消除切变速率的影响，需求出=0时的外推值，称为零切极限粘数。,溶液粘度的浓度依赖性,经验式,K是与溶液浓度无关的常数,或写成：,.(1),当,时，利用级数展开式,.(2),若,，,可按Taylor级数展开，即,将（1）式代入上式得：,上式分为三种情况：(1)若,，

18、且令,则有,(3),以,或,对C作图，外推可得共同载距,，如前图。,不同k值的spC和lnrC的浓度依赖性,(2),(3),对于(2)、(3)两种情况，为了求,，需对（1）式进行数学处理，即以,作图，可得直线，直线的斜率为k,载距即为,。,一点法求,由前述(2)、(3)式联立求解：,已知某一浓度下的,值，可求出特性粘数,对于经常测定的同一体系（如生产监测），该法较为简便。,M关系式的订定,K、与高分子的结构、形态、分子量范围以及高分子与溶剂的相互作用、温度等有关。,各种高聚物的与M关系的双对数图,1.硝酸纤维2.PC3.聚丁二烯（环己烷）4.PP5.PS（甲苯）6.聚丁二烯（苯）7.PMMA8

19、.PS（环己烷）,聚电解质溶液的粘度:溶液的粘度随浓度的降低而急剧增加（反常）。,果胶酸钠的粘数的浓度依赖性图中所注数字是NaCl水溶液的浓度(摩尔升),凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，简称GPC)是一种新型的液体色谱。于1964年，由J.C.Moore首先研究成功。这一技术不仅可用于小分子物质的分离和鉴定，而且可以用来分析化学性质相同体积不同的高分子同系物。由于可以用洗提剂的淋出体积作为相对标度以确定溶质的分子量，和用各种物理仪器作为浓度检测手段，使这一技术具有几项突出的优点:操作简便，测定周期短，数据可靠，重现性好。,1.2.8 凝胶渗透色谱法（

20、GPC）,1.基本原理 凝胶色谱的分离机理有体积排除、限制扩散、流动分离等各种解释。实验证明，体积排除的分离机理起主要作用。因此，这一技术又称体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography，简称SEC)。,分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱，最先被采用的是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶，凝胶的外观为球形，球的表面和内部含有大量的彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等，孔径与孔径分布决定于聚合反应的配方和条件。,进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒之间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱顶加入，再以这种溶剂自上

21、而下淋洗，同时从色谱柱的下端接收淋洗液，计算淋出液的体积并测定淋出液中溶质的浓度。实验证明，当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积愈小。若试样是多分散的，则可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量从大到小的级分。,假定色谱柱的总体积为Vt，它包括载体的骨架体积Vg，载体内部的孔洞体积Vi(所有孔的体积之和)和载体的粒间体积Vo Vt=Vo+Vi+Vg 对于溶剂分子，因它的体积很小，可以充满柱内的全部空间。Vo中的溶剂称为流动相，Vi中的溶剂称为固定相。对于高分子，分为以下三种情况：（1）假设高分子的体积比孔洞的尺寸大，任何孔洞它都不能进 入，那么它只能从载体

22、的粒间流出，其淋出体积即是Vo.（2）假若高分子的体积是中等大小，而孔的形状是尺寸不等的锥 体，则高分子可以进入较大的孔，而不能进入较小的孔，这 样，它除了可以扩散至所有的粒间体积外，还可以进入载体 的部分孔洞体积，它在柱中活动的空间增大了，因此其淋出 体积必然大于Vo，而小于Vo+Vi。(3)假设高分子的体积很小，远远小于所有的孔洞尺寸，它在柱中 活动的空间与溶剂分子相同，淋出体积是Vo+Vi。,用Ve表示溶质的淋出体积，K表示孔体积Vi中可以被溶质分子进入的部分与Vi之比，称为分配系数，则 对于特别大的溶质分子，VeVo，K0 对于特别小的溶质分子，VeVo+Vi，K1 对于中等的溶质分子

23、，Ve在Vo和Vo+Vi之间，1K0 溶质分子的体积愈小，其淋出体积愈大。这种解释不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效应，其淋出体积仅仅由溶质分子尺寸和载体的孔尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。,为了测定聚合物的分子量分布，不仅要把它按照分子量的大小分离开来，还需测定各级分的含量和各级分的分子量。对于凝胶色谱，级分的含量即是淋出液的浓度，只要选择测定与溶液浓度有线性关系的某种物理性质常用的方法是用示差折光仪测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差，以表征溶掖的浓度，因为在稀溶液范围，与溶液浓度c成正比。,对于级分的分子量测定，可用直接

24、法和间接法。直接法是在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射，从而求出其分子量。用得较多的是间接法。,式中A、B为常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关，可由图5-18中直线的截距和斜率求得。有了分子量淋出体积Ve校淮曲线，即可根据Ve求出溶质的分子量M，此法称为间接法。通常用阴离子聚合制备的单分散的聚苯乙烯做校淮曲线-相对法,2.仪器 凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、浓度检测器、分子量检测器以及一些附属电子仪器组成。下图是SN01型凝胶色谱仪流程示意图。,Waters GPC,中温 GPC,3.载体和色谱柱 载体是凝胶色谱产生分离作用的关键，载体的结构是影响仪器性能的主要因素

25、。因此，对载体要有一定的指标，除了要求有良好的化学稳定性和热稳定性、有一定的机械强度、不易变形、流动阻力小和对试样没有吸附作用外，要求载体的分离范围愈大愈好。色谱柱的分离效率用单位柱长的理论塔板数N来表示。若某单分散试样流经长度为L的色谱住，其淋出体积为Ve，峰宽为w，则,有时用它的倒效来表示色谱柱的效率，称为理论塔板高度(HETP)：,分辨率（R）是色谱柱的柱效与分离能力的综合量度。,若R1，两个峰完全分离，若R1是不完全分离，分辨率由两个因素决定：一个是分离能力，出Ve2和Ve1之差来量度；另一是柱效，由w1和w 2来量度，w愈小，柱效愈高。只有同时具有效高的分离能力和较高的柱效时，才能得

26、到较高的分辨率。,4.实 验 实验的首要工作是选样合适的溶剂，最好能够溶解多种聚合物。对溶剂的其它物理常数的要求还有，熔点要在室温以下，沸点要高于实验温度30度以上。粘度要尽可能的小，以减小流动阻力。还要求溶剂毒性低，容易纯化，化学性质稳定。凝胶色谱中常用溶剂的物理常数列于表5-3。,如果溶液浓度用示差折光仪检测，要求溶剂的折光指数与被测试样的折光指数有尽可能大的差别。而如果用紫外吸收检测的话，则要求在溶质的特征吸收波长附近溶剂没有强烈的吸收。聚合物的折光指数列于表5-4。,实验工作首先要确立分了量淋出体积校准曲线。取一组分子量不同的单分散标准样品（通常采用阴离子聚合的聚本乙烯作为标样，因为由

27、阴离子聚合反应的产物分布很窄），精确测定其分子量，然后分别测定其淋洗谱图。,由于各种高分子的柔顺性不同，分子量相同而结构不同的高分子在溶液中的体积不一定相同，因此，用聚苯乙烯标定的校准曲线，对其它聚合物常常是不合适的，只能作为参考。,5.凝胶色谱与小角激光光散射联用 凝胶色谱测定聚合物的分子量及分子量分布，必须借助于分子量已准确测定的标准样品，给这一方法的应用带来了不便。若把小角激光光散射(LALLS)与凝胶色谱仪联用，在得到浓度谱图的同时，还可直接得到散射光强对淋出体积的谱图，从而计算出分子量分布曲线和整个试样的各种平均分子量。计算中不需要标准样品和标定曲线，使测定和计算工作大为简化。(1)

28、基本原理 将激光作为光散射仪的光源以后，由于激光具有强度高、单色性和准直性好等优点，以致可以在微量样品池里，用很稀的溶液和很小的散射角进行散射光强的测量，从而计算试样的重均分子量。用LALLS与GPC联用是将试样通过GPC柱进行分离，淋出液通过常规的浓度检测器以测定其浓度，同时通过LALLS仪测量其散射光强。浓度和散射光强的信号都是连续测定的，根据需要把淋洗谱图分割成若干个区间计算每个区间的重均分子量，把淋洗谱图转换成分子量分布曲线，进一步计算出整个试样的各种平均分子量。,(2)测定聚合物的平均分子量及其分布 通过GPC与LALLS联机实验可求得淋洗谱图中各区间试样的重均分子量Mi及其相应的浓

29、度Ci。这样，即可由这两组数据求出整个试样的分子量分布曲线，并计算出试样的各种平均分子量及多分散指数。当然，为了提高自动化程度，全部计算工作都采用微机进行直接打印出报告。在计算过程中，整个试样的各种平均分子量Mz、Mw与Mn都是根据Mi计算的。因Mi是重均值，因此总的重均分子量Mw是正确的。但是由Mi值计算得到的Mz与Mn值的可靠性要受到GPC柱的扩展效应的影响。如果色谱柱有一定的扩展效应，计算的Mn值略偏高，Mz值略偏低，分散指数d略偏小。为了求得准确的数据，需作扩展效应改正。假若GPC柱的扩展效应不特别严重，则各项计算结果与真实值偏差不大,5.凝胶色谱的特殊应用,除了测定聚合物的分子量及分

30、子量分布以外，凝胶色谱还有许多特殊应用。比如：(1)GPC与小角激光光散射联用，把相对法变成绝对法，不用标样直接测定试样的各种平均分子量。(2)GPC与粘度或分子量测定相结合，可研究高聚物的长链支化度。(3)多重检测器GPC，可用来测定共聚物和高分子共混物的组成分布。(4)GPC与自动粘度计联用，可直接测定淋出液中每个级分的极限粘数，利用普适标定关系求得级分的分子量及Mark-Houwink常数。(5)循环GPC，可在不增加柱长与柱压的条件下令待测试样的溶液在GPC柱中多次淋洗，以提高柱子的分辨率。(6)制备GPC，色谱柱具有很大的容量，采用较大的流速和进样量，按级分逐一收集被分离开来的试样，

31、以制备少量的标准样品。,总结：测定方法 平均分子量 测量范围端基分析 3104以下沸点升高 3104以下冰点降低 3104以下气相渗透压（VPO）3104以下膜渗透压 2104 5105光散射 11041107超速离心沉降 各种平均 11041107粘度法 11041107凝胶渗透色谱（GPC）各种平均 11035106MALDI-TOF-MS 绝对值 11021106,1.基本概念 平均分子量（数均分子量，重均分子量，粘均分子量），分子量分布宽度指数，多分散系数，第二维利系数的物理意义，粘度（相对粘度，增比粘度，对数粘度），极限粘度（特性粘度），Mark-Houwink方程2.基本问题（1）平均分子量的几种表示方法和计算方法（2）高聚物分子量的几种测定方法和原理（3）分子量分布的测定方法和原理（GPC）习题：P24-25:（4）（7）（8）（13）,