《化学制浆》PPT课件.ppt
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1、第二章 化学制浆,本章主要内容,蒸煮基本概念蒸煮液的组成、性质和有关计算 蒸煮原理蒸煮的方法和蒸煮技术添加助剂的蒸煮技术深度脱木素蒸煮技术,第一节 蒸煮液的组成、性质和有关计算,化学制浆主要分碱法和亚硫酸盐法两大类,本章以碱法制浆中的硫酸盐法为代表予以具体介绍。主要内容:蒸煮液的组成和性质;常用术语的含义及有关计算。,一 蒸煮液的组成和性质,(一)烧碱法和硫酸盐法(二)碱性亚硫酸钠法和中性亚硫酸钠法(三)亚硫酸氢盐法和酸性亚硫酸氢盐法,(一)烧碱法和硫酸盐法,燒碱法:NaOH 另存在少量的Na2CO3 硫酸盐法:NaOH+Na2S少量Na2CO3,Na2SO4,Na2S2O3,Na2SO3由于
2、S2-+H2O HS-+OH-HS-+H2O H2S+OH-所以Na2S在水溶液中的存在受溶液值影响:当PH值=14时主要以S2-形式存在;PH值=13时,S2-和HS-各半;PH值=10时,主要以HS-为主;PH值=5时,主要以H2S为主。在硫酸盐法蒸煮过程中,开始值,终了时值大约为。因此可以断言,在硫酸盐法蒸煮过程中,Na2S主要以S2-和HS-形式存在。,(二)碱性亚硫酸钠法和中性亚硫酸钠法,碱性亚硫酸钠法:NaOH+Na2SO3+Na2CO3,其值.,视其组成含量不同而不同。中性亚硫酸钠法:Na2SO3+Na2CO3由于 SO32-+H2O HSO3-+OH-HSO3-+H2O H2S
3、O3+OH-所以亚硫酸钠在水溶液中的存在形式亦受值的影响(参看图-):当值大于时,以SO32-为主;值接近于时,SO32-和HSO3-各半;时,HSO3-为主;值再下降,则H2SO3逐渐增加。很明显,对于碱性亚硫酸钠法,亚硫酸钠主要以SO32-形式存在;而对于中性亚硫酸钠法,亚硫酸钠主要以SO32-和HSO3-形式存在。,(三)亚硫酸氢盐法和酸性亚硫酸氢盐法,亚硫酸氢盐法:主要指 Mg(HSO3)2 NaHSO3PH值=4.04.5其次指Mg(HSO3)2+Mg SO3 PH值=6.06.5 酸性亚硫酸氢盐法:H2 SO3+Ca(HSO3)2 PH值=1.02.0 H2 SO3+Mg(HSO3
4、)2 H2 SO3+NaHSO3 其中的H2 SO3部分以溶解的SO2状态存在。,二 常用术语的含义及有关计算,(一)碱法蒸煮总碱 烧碱法:NaOH+Na2CO3 硫酸盐法:NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO4+Na2SO3总可滴定碱 烧碱法:NaOH+Na2CO3 硫酸盐法:NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO3活性碱 烧碱法:NaOH 硫酸盐法:NaOH+Na2S 碱液中活性碱含量占总可滴定碱含量的 百分比叫活性度:活性度=(活性碱/总可滴定碱)100%,有效碱 烧碱法:NaOH 硫酸盐法:NaOH+1/2Na2S硫化度 指硫酸盐法蒸煮液或白液中,硫化钠含量占活性碱含量的
5、百分比:硫化度=(Na2S/NaOH+Na2S)100%以上各项均以氧化钠或氢氧化钠计。用碱量 指蒸煮时活性碱的用量对绝干原料重量的百分比:用碱量=(活性碱用量/绝干原料重量)100%液比 蒸煮总液量的体积(L或m3)与绝干原料重量(kg或吨)之比 蒸煮总液量=碱液量+补加水量或黑液量+原料水分 其余自己看,需熟记,第二节 蒸煮原理,主要内容:蒸煮液对木片或草片的浸透作用 蒸煮过程中碳水化合物的降解化学蒸煮过程中脱木素化学碱法和亚硫酸盐法蒸煮过程中脱木素的反应历程和蒸煮曲线的制订蒸煮脱木素动力学和蒸煮质量的计算机控制,一 蒸煮液对木片或草片的浸透作用,这里主要是介绍蒸煮液对木片的浸透作用,(一
6、)、蒸煮液的浸透,1、浸透的目的 蒸煮的目的是除去木素,使纤维彼此分离。要制得均一的纸浆,则纤维在分离过程中受热的化学溶液的作用要相同,所以,在剧烈的化学反应进行之前,药液均匀的浸透到原料中去是非常必要的。,2、浸透的途径 包括毛细管作用和扩散作用,(1)毛细管作用 当原料水分含量较低时,浸透以毛细管浸透为主,其速率取决于压力,毛细管直径大小,药液的粘度等。而毛细管中的空气会对毛细管作用产生较大的阻力,因此,原料中水分含量不宜过低(木片水分含量以3540%较好)。毛细管中的空气用小放气、汽蒸等办法排出。阔叶木的毛细管浸透是通过导管进行的,由于阔叶木的纹孔膜是非多孔性的,在横向几乎没有浸透。针叶
7、木不含导管,药液从开口管胞进入细胞腔,然后通过多孔性的纹孔膜进入相邻的细胞腔。由于横向流经许多纹孔阻力大,药液流速纵向比横向大100200倍,可见纹孔的结构控制着流速。因此,毛细管的浸透作用随材种及边材、心材的不同而有差别。,(2)扩散作用 当原料含水分高至饱和点时(即毛细管中充满水),则完全为扩散浸透。扩散作用取决于药液离子浓度梯度,毛细管有效截面积,药液离子的活性以及药液的温度等。当药液PH值13时,扩散速度纵向是横向的1040倍,当PH值13时,由于药液对纤维细胞壁的润胀作用,产生了许多“暂时毛孔”,因而使横向的毛细管的有效截面积增大,从而使横向扩散速率接近于纵向(0.8:1)。总的来说
8、,毛细管浸透比扩散浸透快,这一点不管药液PH值的大小如何,都是一样的。,(二)、浸透与化学反应的关系 浸透与化学反应不是截然分开的两个阶段,只是有主有次。浸透为化学反应创造条件,化学反应使木素等溶出增加了孔隙度,又促进了药液的浸透。对于一般慢速,中速蒸煮较均匀的纸浆时,强调药液的浸透有一定指示意义,但也要考虑化学反应的进行。对于原料切片一开始就接触浓度高,温度高的药液而进行的快速蒸煮强调化学反应是必要的,但也不能否定浸透的重要作用,在进行快速连续的蒸煮时,进行预浸处理,仍然是有效的措施。,二 蒸煮过程中碳水化合物的降解化学,碱法蒸煮时碳水化合物的降解化学酸性亚硫酸盐法蒸煮时的碳水化合物的降解化
9、学,(一)、碱法蒸煮时碳水化合物的降解化学,1、碳水化合物的降解反应(1)、剥皮反应,100C以上开始(2)、碱性水解,150C以上开始,2、碱法蒸煮时的化学反应历程 以马尾松硫酸盐法蒸煮时为例:100C以下,糖醛酸,甘露糖溶出较快。100150C,糖醛酸,甘露糖继续溶出,半乳糖和阿拉伯糖 开始大量溶出,到170C时上述糖分溶出达最大值。160C以后,木糖较大量溶出。从上看出,碱法蒸煮后半纤维素留下的组分主要为木糖,葡萄糖等。,(二)酸性亚硫酸盐法蒸煮时的碳水化合物的降解化学,碱性亚硫酸盐法蒸煮时的碳水化合物的降解仍属于碱性水解和剥皮反应的范畴,在中性亚硫酸盐法蒸煮时,剥皮反应及碱性水解远不如
10、碱法蒸煮时强烈。1、酸性水解反应 这是主要的降解反应,酸浓愈大,温度愈高,反应愈强烈。水解产物,首先是一些低浆糖,并能进一步水解为各种单糖,己糖可用来发酵制酒精,戊糖可用来增殖酵母。2、酸性氧化反应3、糖的氧化和分解反应(此两种反应与降解无关,略)4、酸性水解反应历程 半纤维素易于纤维素。半纤维素中聚戊糖易于聚己糖。聚戊糖中,乙酰基和阿拉伯糖基先溶出,木糖基也能部分水解溶出,但糖醛酸基溶出较少。聚己糖中:半乳糖基易水解溶出,而聚葡萄糖-甘露糖溶出较少。可见在酸性亚硫酸盐蒸煮后,半纤维素留下的组分主要为糖醛酸-甘露糖等。酸性水解,在100C下进行很少,100C以上水解迅速进行,温度越高,PH值越
11、低,水解越强烈,,三 蒸煮过程中脱木素化学,主要介绍碱法,对照亚硫酸盐法,发色基团的问题在漂白一章中再进一步讨论。,1、烧碱法和硫酸盐法蒸煮的木素反应和缩合反应。,(1)、酚型-芳基醚键和-烷基醚键联接的碱化断裂 这一类联接最容易断裂,这是由于氢氧化钠促进了酚盐结构的重排而消去了-芳基和-烷基取代物形成了亚甲基醌基结构。典型的反应如下:(参看图26)但-芳基醚键和-烷基醚键断裂后木素分子是否变小,还得看具体结构的类型,如苯基香豆满结构和松脂醇结构的-芳基醚键和-烷基醚键断裂后,木素大分子并未变小。至于非酚型的-芳基醚键,则是非常稳定的。,(2)、酚型-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂酚型-芳基醚键
12、在苛化钠法蒸煮时,由于其他反应是-质子消除反应和-甲醛消除反应,因此多数不能断裂,只有少量这种键在通过氢氧根对-碳原子的亲核攻击形成环氧化合物时才有断裂(碱化断裂)。在硫酸盐法蒸煮时,由于(或)离子的电负性较离子强,其亲核攻击能力也强,所以能顺利迅速形成环硫化合物而使-芳基醚键断裂(硫化断裂)。这就是硫酸盐法蒸煮脱木素比烧碱法快的主要原因。,(3)、非酚型-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂。只有在特定条件下才能产生 只有-羟基的非酚型-芳基醚键才能进行碱化断裂。由于-羟基在碱液中容易电离,形成的氧离子能攻击位置的碳原子而形成环氧化合物。促使-芳基醚键断裂。具有-羰基的非酚型-芳基醚键才能进行硫化断
13、裂。-羰基能促使环硫化合物形成,从而使-芳基醚键断裂。,(4)、芳基-烷基和烷基-烷基间C-C键的断裂 芳基和芳基之间的C-C键很稳定,上述C-C键在某些条件下有可能断裂,其结果是木素大分子有可能变小,也可能变化不大。这种断裂并不是碱法制浆中的主要反应。,(5)、芳基-烷基醚键的断裂 甲氧基中甲基的脱除,对木素分子的变小,无关紧要,但它是碱法蒸煮中形成甲醇或甲硫醇的主要反应,生成的甲硫醇造成空气污染。,(6)、碱法蒸煮过程中的缩合反应。能影响木素的溶出的主要是C-A的缩合反应。这种缩合反应和从亚甲基醌结构开始,当有足够的氢氧化钠或硫化钠时,进行的是脱木素反应;如碱不够,则产生缩合反应。断裂的木
14、素经缩合变成分子更大的木素,更加难以溶解造成生片。其余的缩合反应如CC的缩合反应和酚型结构单元或断裂产物与甲醛的缩合反应,均多数在黑液中进行,对木素溶出影响不大。,2、碱性和中性亚硫酸盐法蒸煮的脱木素化学反应,在碱性亚硫酸盐法蒸煮中,主要由亚硫酸根离子起脱木素作用,(氢氧化钠有一定的作用)。在中性亚硫酸盐法蒸煮中,主要由和离子起脱木素作用。(1)酚型单元上C和C磺化反应 酚型的木素单元先形亚甲基醌的结构,然后在C和C上磺化,木素大分子并没有因此变小。酚型单元的-芳基醚键的断裂和磺化,(2)酚型单元先形成亚甲基醌,然后在C上先进行磺化,然后是-芳基醚键的断裂并在C上磺化。,(3)酚型或非酚型单元
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