炔烃和二烯烃0703112335305.ppt
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1、,第四章 炔烃和二烯烃,王碧 教授,1、掌握炔烃的化学性质,加成反应,并与烯烃加成反应活性 比较;催化氢化;聚合反应和氧化反应;2、初步掌握亲核试剂、亲核加成反应的涵义和能够用电子效 应解释碳负离子的稳定性。3、掌握共轭二烯烃的分子结构,共轭体系结构特征;4、掌握共轭二烯烃的化学性质,熟悉重要共轭二烯烃的性质 与用途;5、进一步理解和掌握共轭效应、共轭体系、电子离域化、离 域键、定域键;了解用分子轨道法解释大键的形成;超共轭效应的概念、产生条件、特征及影响因素;6、了解动力学控制与热力学控制的基本概念。,教学目的要求:,二烯烃分子中同时含两个碳谈双键。,乙炔分子式:C2H4,构造式:,炔烃,炔
2、烃分子中含碳碳三键的开链不饱和烃,炔烃通式:CnH2n-2,重点:1、炔烃的结构、性质;2、掌握共轭二烯烃的加成反应规律;共轭效应。难点:1、根据炔烃的结构特点理解其特性;2、利用共轭效应解释共轭二烯烃相关性质.,4.1.1 炔烃的分子结构、同分异构现象及命名,键长(nm)键能(kJ/mol)与碳碳单键夹角,0.154 346 10928 0.134 610 120 0.120 835 180,碳、碳单键 双键 三键轨道形状:狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆碳的电负性:随 S 成 份 的 增 大,逐 渐 增 大。pKa:50 40 25,4.1 炔烃,(一)炔烃的分子结构(理解),1、碳原子为s
3、p杂化及碳碳三键的形成,显然乙炔的叁键是由一个键和两个相互垂直的键组成。两个键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心的圆柱状的电子云。,(两个sp杂化轨道的对称轴在一条直线上,互成180)。,(2)乙炔中的电子云,(1)乙炔分子中两个互相垂直的键,两个正交p轨道的总和,使碳、碳三键电子云呈环形的面包圈。,2、乙炔分子的立体模型,(二)炔烃的同分异构及命名(掌握),1.同分异构 碳链异构和三键位置异构 写法,2.炔烃和炔烯烃命名,(1)炔烃的命名法和烯烃相似,只将烯字改为炔。,3-十四碳炔,3-甲基-1-丁炔,炔基炔烃分子中去掉1个氢原子剩余的原子团。,(2)炔烯烃的命名,主链的选择,选同时含双、
4、三键数目最多,又尽可能长的碳链为主链;,HC C-CH3C C-HC CCH2-乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基,如两等长碳链含双、三键总和相等,则应选含双键数目最多的碳链为主链;,主链编号,规则:最低序列原则,当双、三键距两端不等时,应以首先出现双、三键的一端为起点编号;,例:,当双三键距两端相等时,则应以双键位次最低的一端为起点编号;,1-丁烯-3-炔3-丁烯-1-炔(),1,3-己二烯-5-炔,3-戊烯-1-炔2-戊烯-4-炔(),一、物理性质,例:,4.1.2 炔烃的性质(掌握),与烷、烯、炔相似,C1-C4为气态,炔烃本身的沸点、密度随碳原子数的增加很有规律的增加,同碳数炔烃三键由端位
5、向中间移动时,沸点、密度、折射率均增加。,CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯-1-炔,炔烃比对应烷烃、烯烃的沸点高。,炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20C,比重比对应的烯烃稍大,炔烃在水中溶解度很小,但比烷和烯烃大些(电负性:S SP2 SP3 P)。,二、化学性质,官能团,1、催化加氢,易加成、氧化、聚合,(1)通常催化剂存在下催化加氢,(2)控制催化氢化,显然:炔烃内能更高,催化加氢反应活性 炔 烯,Lindlar 催化剂和P-Z催化剂存在下,催化氢化炔烃加氢生成顺式烯烃,Lindlar催化剂:用醋酸铅钝化后的沉积在碳酸钙上的钯:Pd/CaCO3或用喹啉部分毒化
6、的催化剂。,P-Z催化剂:Ni2B,它是有醋酸镍和硼氢钠制成。,炔烃在液氨中用锂、钠、钾还原,生成反式烯烃,立体化学反式加成,立体化学顺式加成,Na+NH3(l)Na+e-(NH3)Li,K C2H5NH2 蓝色溶液,蓝色是溶剂化电子引起的,注意:反应体系不能有水,因为钠与水会发生反应。,(1)钠的液氨溶液的制备,(2)与制NaNH2的区别,Na+NH3(液)NaNH2,Fe3+,(3)炔烃部分氢化 此时,叁键首先氢化成烯烃。,第一个键断裂需225KJ/mol,C=C键断裂需264.4KJ/mol,故三键 优先氢化,2.亲电加成,(1)与卤化氢加成,不对称炔烃与卤化氢加成产物取向符合马氏规则,
7、讨论:,有机合成重要单体,由于卤素的吸电子作用,反应可控制在一元阶段,73%,97%,与HCl加成,常用汞盐和铜盐做催化剂。,反式加成,RCCH+HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br,HBr过氧化物,过氧化物,加 HBr,既能发生亲电加成,又能发生自由基加成。,反马加成,符合马氏规则,(2)与卤素加成,影响反应活性的因素,原因:,试剂:与烯烃相似 HI HBr HCl,烃基结构:,炔烃亲电加成活性 烯烃,这是因为炔需首先给出电子对与正离子结合,与烯相比,炔烃的碳碳三 键的碳为sp杂化,吸电子能力比较强,故不易给出电子对,所以较烯烃不易进行亲电加成反应。,*2 HCCH,Cl2,Cl2
8、,FeCl3,FeCl3,CHCl2-CHCl2,反应能控制在这一步。,CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol),CH2BrCHBr-CH2-CCH,加氯必须用催化剂,加溴不用。,碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性,所以炔中电子控制较牢。,注意:双叁键共轭时,溴优先加成到叁键上!,反应活性:炔烃烯烃X2与炔烃加成活性:F2Cl2Br2I2 炔烃结构对活性的影响与HX加成相同,3.亲核加成由亲核试剂进攻反应物引起的加成,炔烃可与具有-OH、-CN、-SH、-NH2等基团的化合物发生此类加成反应,烯烃不能发生此类反应。(1)水合反应 库切洛夫反应 炔烃在酸存在下,与水加成先
9、生成一个很不稳定的烯醇(羟基直接与碳碳双键相连故称为烯醇),它立即进行分子内部重排成为更稳定羰基化合物的反应。,历程:,历程:,曾用于乙醛的工业生产。,讨论:(1)Hg2+催化,酸性;(2)符合马氏规则;(3)乙炔乙醛,末端炔烃甲基酮,非末端炔烃两种酮的混合物。,官能团异构体:分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。例:C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3,互变异构体:分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。,(2)与HCN加成,腈纶的单体,聚合,催化剂,人造羊毛,烯烃一般不能与HCN发生亲核加成反应。,注意:炔烃亲核加成的区域选择性:优先生成稳定的碳负离子,制维尼龙的单体
10、,(3)与HAc加成,聚合,催化剂,H2O,乳胶粘合剂,现代胶水,(4)炔烃、烯烃加成反应比较,双、三键性能比较 电负性:SP2 SP 键 长:双键 三键 键 能:双键 三键 对电子的束缚:双键 三键,反应活性 催化加氢:乙炔 乙烯 亲电加成:乙烯乙炔 亲核加成:乙炔 乙烯,活性中间体的稳定性比较,4.聚合反应(二聚、三聚),二聚:,三聚:,氯丁橡胶单体,(产量不高,副产物多),四聚:,RCCR,KMnO4(冷,稀,H2O,PH7-5),KMnO4(H2O,100oC),KMnO4(HO-,25oC),RCOOH+RCOOH,(1)O3(2)H2O,Zn,BH3,H2O2,HO-,RCH2CR
11、,=,O,RCOOH+RCOOH,RCOOH+RCOOH,5.氧化反应,羧酸结构可用于确定三键位置。,(1)KMnO4氧化,(2)臭氧氧化,反应后高锰酸钾溶液颜色褪去,可用作定性鉴定.,RCCH,BH3 0oC,H2O2,HO-,RCH2CHO,(3)硼氢化加成-氧化水解,51%,注意:叁键比双键难于氧化,双键和叁键同时存在时,双键首先被氧化。,可由产物推测炔的结构.,6.炔氢的酸性和炔化物的生成(1)炔氢的酸性 炔氢炔烃的活泼氢,推测酸性:,R3C-H R3C-+H+,含碳酸的酸性强弱可用pKa判别,pKa越小,酸性越强。烷烃(乙烷)烯烃(乙烯)氨 末端炔烃(乙炔)乙醇 pKa 50 40
12、35 25 16 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离,所以将烃称为含碳酸。,(2)炔化物的生成 碱金属炔化物的生成,说明酸性:,炔化物烃化,生成重金属炔化物,与硝酸银的氨溶液和氯化亚铜的氨溶液的作用,型炔的特征反应,可用于定性鉴定。,R-CCCu,R-CCH+Cu2(NO3)2,HNO3,纯化炔烃的方法,用于鉴别,4.1.3 炔烃的制备,(一)由二元卤代烷脱卤化氢,1.邻二卤代烷脱卤素,2.偕二卤代烷脱卤化氢,例:,3.由碱金属炔化物制备,上式中RX应为1卤代烃,2,3RX主要起消除反应,使RX变为烯。,例:,2.四卤代烃在
13、Zn存在下脱卤素,空气,CuCl,NH3,CH3OH,CH3CH2CC-CCCH2CH3,RMgX,NaNH2,RLi,CH3CH2C CMgX,RX,CH3CH2C CNa,C2H5C CR,RX,RX,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCH,4.1.4 重要炔烃,乙炔 俗称:电石气,(一)制法,1.电石法,2.烃类裂解,以天然气为原料,,作业:思考题:烯烃和炔烃官能团的结构有何异同?什么是亲电加成反应,其历程如何?如何判别亲电加成反应产物取向?烯烃、炔烃亲电加成和亲核加成的活性如何?,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。,4.2.1 二烯烃的分类、命名(掌握)(一)分类 1.累积
14、二烯烃,2.共轭二烯烃,3.孤立二烯烃,4.2 二烯烃,通式:CnH2n-2,(二)多烯烃的系统命名法,1,2丁二烯,2-甲基-1,3,5-己三烯,2-甲基-1,3丁二烯,S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadiene,S-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene,无法改变的S-顺构象,无法改变的S-反构象,二环 4.4.0-1,9-癸二烯,4.2.2 共轭体系的特性,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系。,共轭体系的特性:1.结构特性:,键长平均化,为什么?,双键键长与烯烃相似,而C2C3单键键长明显小于
15、烷烃中CC单键键长,这种现象称为键长平均化,是共轭二烯的共性。,2.物理特性其物理特性表现在三个方面:吸收光谱、极化率与氢化热。,比较下列化合物的紫外光谱数据,分子有共轭双键,分子的吸收光谱向长波方向移动;共轭双键越多,向长波方向移动的也越多。烯烃 CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max(nm)185 217 258*易极化折射率增高*折射率与分子的可极化性直接相关。一般地,一个化合物的分子折射等于分子中各原子折射的总和,即nni。对饱和化合物,由各原子的折射加和计算的分子折射符合实验值;但对不饱和化合物,其实验值比计算值高约1.71.9。这
16、个差数称双键的增量,是分子可极化性大小的表现,而共轭双烯分子折射的增量比孤立双键高一些,这说明共轭烯烃的电子体系很容易极化。,吸收光谱向长波方向移动,如:烯烃 戊烯 己烯 异戊二烯 计算值n 23.09 27.7 20.89(24.35 考虑双键增量)实测值n 24.83 29.65 25.22 增量 1.74 1.95 4.33(0.87)由此可见,分子的折射与碳原子彼此的结合方式有关。从分子折射的升高可推断分子中是否含有双键或其它不饱和键。,氢化热降低分子趋于稳定 烯烃的氢化热数据可反映烯烃的稳定性。分子中每个双键的平均氢化热越小,分子就越稳定。,烯烃的氢化热数据,孤立二烯烃的氢化热约为单
17、烯烃的两倍,因此其双键可看作是独立的起作用;共轭二烯的氢化热比孤立二烯烃低,说明比孤立二烯烃稳定,共轭体系越大,稳定性越好。丙二烯的氢化热比预计的高,说明它不如一般烯烃稳定,活泼性高。,3 化学特性1,4加成,在化学反应中,共轭二烯也表现出与隔离双键不同的特点,二个双键常常是作为一个整体参与反应,而不是孤立起作用。亲电加成:当共轭二烯与亲电试剂发生反应时,生成1,2和1,4加成产物的混合物,有时主要是1,4加成产物。如:,由反应可知:亲电加成有两种方式,1,2加成和1,4加成,产物比例取决于溶剂、温度等因素;溶剂极性增大、温度增高均有利于1,4产物的形成。,反应机理:,第一步:,稳定性(I)(
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