第8章配位化合物.ppt
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1、主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,主要内容,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,基本要求,1.配合物的组成、命名,2.配合物的价键理论,3.配合物的稳定常数及其有关计算,4.配合物的应用,难点,配合物的价键理论配合物的有关计算和应用,第八章 配位化合物,Coordination Compounds(Complex Compounds)),主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,实验,CuSO4溶液(浅蓝色),适量氨水,Cu2(OH)2SO4(蓝色),2Cu2+SO42-+2NH3H2O Cu2(
2、OH)2SO4+2NH4+,Cu2(OH)2SO4+8NH3H2O 2Cu(NH3)42+8H2O+2OH-+SO42-,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,第一节配合物的基本概念,配合物的基本概念,第一节,8-1-1 配合物的组成,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,8-1-1 配合物的组成,Cu(NH3)4SO4,Cu,NH3,4,SO4,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,Fe(CO)5,Fe,CO,5,8-1-1 配合物的组成,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.
3、核反应类型,1.形成体中心离子或中心原子为,如 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+,具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,2.配体及配位原子,如 Cu(NH3)42+Fe(CO)5配体 NH3 CO,常见的配体 阴离子:X-、OH-、CN-中性分子:NH3、H2O、CO、RNH2(胺),即能提供孤电子对的分子或离子,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,常见的配位原子:N、O、S、C、卤素原子,如 Cu(NH3)42+Fe(CO)5配体 NH3 CO配位原子 N C,主要内容,镧系
4、、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,常见单齿配体,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,常见多齿配体,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,3.配位数与一个形成体成键的配位 原子总数,影响配位数大小的因素,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,影响配位数大小的因素,1.中心离子,如 配离子 PtCl42 PtCl62 中心离子 Pt2+Pt4+配位数 4 6,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提
5、取3.核反应类型,常见金属离子(Mm+)的配位数(n),主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,如 配离子 AlF63 BF4 中心离子半径Al3+B3+配位数 6 4,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,离子的电子构型,离子的电子构型不同,配位数也不同。,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,2.配体,如 配离子 Zn(NH3)62+Zn(OH)42 配体 NH3 OH 配位数 6 4,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,增大配体浓度 降低反应温度,有利于形成高配
6、位数的配合物,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,4.配离子电荷,配离子电荷=形成体与配体电荷的代数和=-外界离子的电荷,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,8-1-2 配合物的化学式和命名,1.配合物的化学式,原则,如 CrCl2(H2O)4Cl;Cr(NH3)5(H2O)Cl3,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,2.配合物的命名,原则遵循一般无机物命名原则,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反
7、应类型,3.配体的命名,(1)带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体,命名时要用括号括起来,如:(三磷酸根)。有的无机含氧酸阴离子,即使不含倍数词头,但含有一个以上代酸原子,也要用括号“()”,(2)有些配体具有相同的化学式,但由于配位原子不同,而有不同的命名。另外,某些分子或基团,作配体后读法上有所改变,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,如:ONO-(O为配位原子)亚硝酸根 NO2-(N为配位原子)硝基 SCN-(S为配位原子)硫氰酸根 NCS-(N为配位原子)异硫氰酸根 CO 羰基 NO 亚硝基 OH-羟基,Na3Ag(S2O3)2 二(硫代硫酸根)合银()
8、酸钠NH4Cr(NCS)4(NH3)2 四(异硫氰酸根)二氨合铬()酸铵,第二节配合物的化学键理论,第二节,配合物的化学键理论,是指配合物中的形成体与配体之间的化学键,目前有以下几种理论:(1)价键理论(VBT)(2)晶体场理论(CFT)(3)分子轨道理论(MOT)(4)配位场理论(LFT),配合物中的化学键,价键理论,美国化学家Pauling 把杂化轨道理论应用于配合物,8-2-1 价键理论,8-2-1 价键理论,配合物的成键过程和步骤,写出中心离子的价电子构型根据配位数确定所需的轨道数目中心离子的空轨道进行sp、sp2、sp3、dsp2、sp3d2、d2sp3 等杂化(根据配位数而定)配体
9、的孤对电子进入中心离子的空杂化轨道,Ag(NH3)2+,中心离子Ag+价电子构型:4s24p64d10 配位数=2,需要两个空轨道 中心离子Ag+的最低空轨道:5s05p0 空轨道杂化:sp 杂化 成键:空sp NH3,Ag+,sp轨道杂化空间构型为直线型,Hg(NH3)22+,Hg(NH3)22+直线形,Ni(Cl)42-,sp3轨道杂化NiCl42-,空间构型为四面体,Fe价层电子结构为,3d 4s 4p,Fe(CO)5,Fe(CO)5 三角双锥体,Fe(H2O)62+,中心离子Fe 2+价电子构型:3s23p63d6由于H2O为弱场配体,故配体对Fe 2+价电子构型没有影响.配位数=6,
10、需要6个空轨道空轨道:4s,4p,4d,杂化:sp3d2 杂化成键:空sp3d2 OH2 外轨型(高自旋)、顺磁性配合物,sp3d2轨道杂化空间构型为正八面体,Fe(CN)64-,中心离子Fe 2+价电子构型:3s23p63d6由于CN-为强场配体,故配体对Fe 2+价电子构型有影响.电子发生重排,空出两个3d轨道.配位数=6,需要6个空轨道空轨道:两个3d,4s,4p杂化:d2sp3 杂化成键:空d2sp3 CN-内轨型(低自旋)、抗磁配合物,d2sp3轨道杂化空间构型为正八面体,CoF63-,CoF63-正八面体,dsp2轨道杂化Ni(CN)42,dsp2轨道杂化Ni(CN)42,dsp2
11、轨道杂化空间构型为平面正方形,小结,中心离子成单电子在强场配体作用下会发生重排;在弱场配体或中心离子无成单电子时不重排。中心离子的空轨道杂化(杂化类型取决于配位数和场强)。配体的孤对电子或不定域电子进入中心离子的空杂化轨道而成键。,价键理论的应用,1、确定配合物的空间构型 由杂化类型决定。,空间构型的确定步骤,由配位数和配体强弱确定是否重排确定杂化类型 确定空间构型,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,配体强弱一般规律,F-、Cl-、H2O为弱配体,一般为高自旋配合物。CO,CN-为强配体,一般为低自旋配合物。NH3为中等场强的配体,需具体分析。,2、确定配合物的磁性,磁矩 n:配合物分子中未成
12、对的电子数 n=0=0 抗磁性物质;n 0 0 顺磁性物质 Fe(H2O)62+:n=4=Fe(CN)64-:n=0=0,磁矩,单位为波尔磁子,符号 B.M.n未成对电子数,磁性,配合物的磁性是配合物的重要性质之一,对配合物的结构研究提供重要的实验依据,用于判断配合物内部的电子结构。,配位键类型内轨配键、外轨配键,如 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-,配位键类型内轨配键、外轨配键,影响因素:,中心离子的电子构型,配位键类型内轨配键、外轨配键,影响因素:,中心离子的电荷电荷增多,易形成内轨型配合物。,Co(NH3)62+外轨型配合物Co(NH3)63+内轨型配合物,配
13、位键类型内轨配键、外轨配键,影响因素:,配位原子电负性,配位键类型内轨配键、外轨配键,中心原子或离子与电负性较大的配位原子,形成外轨配键-离子性成分较大,又称为电价配键。,2.配合物的稳定性、磁性与键型关系,稳定性,=n(n+2),价键理论的优缺点,优点:简单明了,易于理解和接受,可以解释配离子的几何构型 及某些化学性质和磁性等。,缺陷:不能定量地说明配合物的性质。如不能解释配离子的颜色等。,8-2-2 晶体场理论,8-2-2 晶体场理论,中心思想静电理论,视中心离子和配体为点电荷,以静电相互吸引,配体间相互排斥。带负电的配体对中心离子最外层的电子有排斥作用,配体对中心离子产生的静电场叫作晶体
14、场。,1.基本要点,2.正八面体场中d轨道的能级分裂,Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2,eg,t2g,八面体场,eg,t2g,八面体场,dxy dxz dyz,E0,E,自由离子 球形场 弱八面体场 强八面体场,t2g,eg,dx2-y2 dz2,dxy dxz dyz,o,AB,o,AB,注意,3.分裂能及其影响因素,分裂能中心离子d轨道能级分裂后,最高能级和最低能级之差。,分裂能,o=Eeg-Et2g,o,影响分裂能的因素,同种配体 一般 o t,配合物的几何构型,影响分裂能的因素,同一中心离子形成相同构型的配合物时,其 随配体场不同而变化。,影响分裂能的因素,以上称
15、为光谱化学系列,4.电子成对能和配合物高、低自旋的预测,电子在分裂后轨道上的分布遵循:能量最低原理和洪特规则,如 Cr3+d3,八面体场,如 Fe3+d5,FeF63-Fe(CN)63-,高自旋 低自旋,F-是弱场 CN-是强场,分布式:t2g3 eg2 t2g5 eg0,5.晶体场稳定化能(CFSE),CFSE:d 电子进入分裂轨道比处于未分裂 轨道总能量降低值。,如 Ti3+d1 CFSE=1(-0.4 o)=-0.4 o,如 Cr3+d3 CFSE=3(-0.4 o)=-1.2o,-,+,+,-,5.晶体场稳定化能(CFSE),CFSE代数值越小,配合物越稳定。,中心离子的d电子数;配位
16、体场的强弱;配合物的空间构型。,6.晶体场理论的应用,推测配合物中心离子d电子分布及自旋状态,CoF63-o=155 kJmol-1,P=251 kJmol-1,F-为弱场,o P,d电子排布为高自旋状态,根据与n的关系,=4.9B.M.,Co3+(d6),CoF63-有4个未成对电子,当d 轨道没有填满电子,配合物吸收可见光某一波长光,d 电子从t2g 跃迁到eg 轨道(称为d-d 跃迁),配合物呈现其互补色。,6.晶体场理论的应用,波长(或能量),吸收率,如,Ti(H2O)63+,不同金属的水合离子,虽配体相同,但 eg与t2g 的能级差不同,发生d-d跃迁时吸收可见光波长不同,故显不同颜
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