第25章f区金属镧系与锕系金属.ppt

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1、第25章 f 区金属 镧系与锕系金属,Chapter 25 f-Block Elements,f 区元素在周期表中的位置,1掌握镧系和锕系元素的电子构型与性质的关系；,4一般了解它们的一些重要化合物的性质.,3了解镧系和锕系以及与d过渡元素在性质上的异同;,2掌握镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响；,25.1 镧系元素 Lanthanides 25.1.1 镧系元素的通性 25.1.2 镧系金属 25.1.3 镧系元素的重要化合物25.2 稀土元素 Rare Earth Elements 25.3 锕系元素 Actinides,25.1 镧系元素,“稀土”别致有趣的名字：稀土的英文是 R

2、are Earths，18 世纪得名，“稀”原指稀贵，“土”是指其氧化物难溶于水的“土”性.其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属，“稀土”之称只是一种历史的习惯.根据 IUPAC 推荐，把 57 至 71 的 15 个元素称为镧系元素，用Ln 表示，它们再加上 21 号的 Sc 和 39 号的 Y 称为稀土元素，用 RE 表示.,有关 f 区元素定义的争论仍在继续：一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的 14 种元素和 Ac 之后的 14 种元素，结果是镧系不包括 La 而锕系不包括 Ac；另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括 Ac,各有 15 个元素

3、.这都与 f 电子的填充有关.,镧系元素(Ln)是周期表中57号镧(La)到71号镥(Lu)共15种元素 的统称.锕系元素(An)是周期表中89号锕(Ac)到103号铹(Lr)工15种元素的统称.,1.镧系元素的电子构型和性质,25.1.1 镧系元素的通性,2.氧化态特征,镧系元素全部都形成稳定的+3 氧化态，同一周期连续 15 个元素形成同一种特征氧化态的现象在周期表中是绝无仅有的.非特征氧化态与它们的电子组态稳定性有关.,La3+(4f 0),Gd3+(4f 7)和 Lu3+(4f 14)已处于稳定结构，获得+2 和+4 氧化态是相当困难的；Ce3+(4f 1)和 Tb3+(4f 8)失去

4、一个电子即达稳定结构，因而出现+4 氧化态；Eu3+(4f 6)和 Yb3+(4f 13)接受一个电子即达稳定结构，因而易出现+2 氧化态.,3.镧系收缩,定 义 指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依次 减小的现象.有人也把这叫做“单向变化”.,产生原因 随原子序数增大，电子填入4 f 层，f 电子云较分散，对 5d 和 6s 电子屏蔽不完全，Z*增大，对外层电子吸引力 增大，使电子云更靠近核，造成了半径逐渐减小而产生 了所谓“镧系收 缩效应”.,使 Y 的原子半径处于 Ho 和 Er 之间，使其化学性质与 镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难,故在稀土 元素分离中将其归于重稀土一组.

5、,产生影响,收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅 度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系 元素内部性质太相似，增加了分离困难；,也使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二 过渡系同族，如 Zr4+(80 pm)和 Hf4+(81 pm),Nb5+(70 pm)和 Ta5+(73 pm)，Mo6+(62 pm)和 W6+(65 pm),使 其化学性质相似，在矿物中共生，分离困难；,由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由 La 至 Lu 其离子结构为 f 0 至 f 14，因此离子半径会出现“单向变化”.镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了微小的可以察觉的不连

6、续性，原因是 Gd3+离子具有半充满的 4 f 7电子结构，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以 Gd3+离子半径的减小要略微小些，这叫“钆断效应”.,正是由于镧系离子的电子结构，凡是与 Ln3+离子密切联系的性质，也常呈现单向变化的规律.而且，在镧系元素化合物的有些性质中，也常常会出现“钆断效应”，即所谓的“两分组现象”.,镧系原子4f 电子受核束缚，只有 5d 和 6s 电子才能成为自由电子，RE(g)有 3 个电子(5d1 6s2)参与形成金属键，而 Eu(g)和 Yb(g)只有2个电子(6s2)参与，自然金属键弱些,显得半径大些.有 人 也 把 这叫做“双峰效应”.,4.离子的颜

7、色,5.镧系元素离子和化合物的磁性,镧系元素的磁性较复杂,磁性来源有电子的自悬和轨道运动两个方面.,25.1.2 镧系金属,镧系金属是典型的金属元素,为银白色,较软,有延展性.活泼性仅次于碱金属和碱土金属.因此,镧系金属应保存在煤油里.,镧系金属化学性质相当活泼 电极电势为-2.25-2.52V,能与大多数非金属发生反应.室温下与卤素生成卤化物LnX3;在1273K,与氮气反应生成LnN.与沸腾的硫反应生成Ln2S3;与氢气反应生成 LnH2、LnH3等非整比化合物;在高温下生成LnC2、Ln2O3、LnB4、LnB6等;与水反应生成不溶于水的氢氧化物或水合氧化物并放出氢气.,镧系金属燃点低，

8、用于制造民用打火石和军用发火合金。,镧系金属及其合金具有吸收大量气体的能力，用于电子工业中的吸气材料。,25.1.3 镧系元素的重要化合物,1.氧化态为+III的化合物,制备 Ln3+(aq)+NH3 H2O(或 NaOH)Ln(OH)3,性质 氧化物属碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温灼烧过的 CeO2难溶于强酸，需要加入还原剂如以助溶；氧化物是一种盐转化为另一种盐的重要中间体；许多氧化物有重要的用途：Ln2O3 用于制造光学玻璃，CeO2 是抛光粉，Eu2O3 用于制造彩色荧光粉等.,氧化物和氢氧化物:,氢氧化物的碱性从上至下依次降低，这是因为 Ln3+的离子势 Z/r 随原子序数的增大而

9、增大有关.,Ln()的重要盐类化合物,镧系盐的水合数是不同的，硝酸盐最高为 6，硫酸盐为 8，卤化 物则是不同的：,卤化物、硫酸盐、草酸盐:,Ce()和 Eu()的化合物,Ce()，,Eu()，,这里 Eu(OH)2 沉淀的 pH 较 Ln(OH)3 高得多,分离后的溶液中加入 BaCl2 和 Na2SO4，可使 EuSO4 和 BaSO4 共沉,用稀 HNO3 洗,沉淀中 Eu2+Eu3+(aq).Eu2+在空气中不稳定.,2.氧化态为+IV和+II的化合物,25.2.1 稀土元素的分布、矿源及分组,(1)存在,Ln 在地壳中的丰度 E(ppm)呈奇偶变化(服从Odd0-Harkins规则)

10、,25.2 稀土元素,据报道，世界稀土总含量估约 4500 万吨 REO，我国稀土资源丰富，占世界储量 80%,达3700万吨.据中国稀土协会估计，我国稀土总含量高达 1 亿吨.白云鄂博矿床距包头 150 公里，它是世界上最大的稀土资源，目前的稀土产量占全国的 60%.国外稀土矿的主要产地有美国、印度、巴西、澳大利亚和俄罗斯等国。,三大产地：包头、四川冕宁和江西.,五大特点：储量大 品种全 品位高 多种金属矿物伴生 综合利用价值大,2.稀土元素的分组,57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 镧 铈

11、镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥,根据稀土元素原子的电子层构型、原子量大小分为轻稀土和重稀土。根据稀土元素硫酸盐溶液与Na2SO4等生成的稀土元素硫酸复盐在水溶液 中的溶解度分为四组。,25.2.2 稀土元素的分离,(1)分离方法,稀土元素分离方法的原理和特点,(2)溶剂萃取法,萃取体系的有机相往往由惰性溶剂（如煤油）和萃取剂组成，分离镧系元素的萃取剂多为一些螯合试剂，例如二（2-乙基己基）磷酸（缩写为 HDEHP).,22%w/w氨水,50%V/VHDEHP-ShellsolA,稀土萃余水相,料液100,gdm-3RE2O3 0.4Mol/LHCl,2.25 mol/LHC

12、l洗液,8 mol/L反萃液,全萃取全回流,50 级混合澄清槽,Gd 或 Sm 产品段,最后不含稀土的萃余水相(pH=3),5-10级反萃段,萃取剂循环使用,原 理:以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶液之间的 平衡为基础.离子交换树脂是一种带有能电离极性基团 的高分子聚合物，其极性基团能与溶液中的离子起交换 作用而称之为活性基.,(3)离子交换分离法,转化强酸性阳离子交换树脂（以 NH4Cl 溶液）R-SO3H+NH4+H2O RSO3NH4+H3O+,吸附:Ln3+(aq)+3NH4+(res)=Ln3+(res)+3NH4+(aq),步 骤:,以2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流

13、出顺序,可以看出，半径越小的 Ln3+离子与配位阴离子形成的螯合物 越稳定，因而转入水溶液的趋势也越大.淋洗中交替发生着无数 次这种吸附与解吸附过程，导致小半径的 Ln3+离子先于大半径 的 Ln3+离子出现在流出液中.,(2)提取,分解精矿：湿法和火法,以酸法分解 LnCO3F 矿为例：,将复盐转化为氢氧化物，转化过程中部分 Ce(OH)3 被氧化为 Ce(OH)4:,盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品.,浓 H2SO4 与精矿高温焙烧使之转化为镧系元素的可溶性硫酸盐：,于焙烧产物的水浸液中加入 Na2SO4 使 Ln3+以硫酸复盐形式沉 淀，以便 与铁等大量非镧系杂质分离(反应见前).,

14、分离提纯：稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离,制备金属：熔盐电解法和金属热还原法,熔盐电解法,热还原法,Question 3,稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与非稀土元素分离？,稀土配合物与 d 过渡金属配合物的比较,Ln3+因屏蔽稳定化能只有4.18 kJ mol-1，d 区配合物的 418 kJ mol-1；,4f 轨道深埋于 充满的 5s 和 5p 轨道之下，被屏蔽，难 以发生导致 d 轨道分裂的那种金属与配体轨道间的强 相互作用，配合时贡献小，与 L 间以离子键为主；,配位原子的配位能力顺序 为0NS，而d区配合物的 顺序为 NSO 或 SNO；,因半径大，对L的静电引力 小，键强较弱

15、；,CN大，可是 612，而 d 区 的 CN 常为 4 或 6.,不作详细讨论。,25.2.3 稀土金属配合物,“电子云扩展效应”与稀土配合物的规律性,大量事实表明：稀土配合物中的 4f 轨道被屏蔽并不是完全的，配位场的作用仍不可忽视.有一些镧系配合物并不是纯离子性的，而是有一定程度的共价性.这是在配位场的作用下，4f 轨道仍有一点伸展扩大，与相反宇称的 5d 轨道混合而参与成键，从而有一定的共价性.这就是所谓的“电子云扩展效应”，即 Nephelauxetic effect.从而使稀土配合物的许多性质出现了各种规律(例如“斜 W 规则”、“双双效应”）.,镧系元素配合物主要表现为离子键型，

16、而过渡元素配合物主要表现为共价键型.,4f 和 3d 金属离子配合的比较,磁性材料,永磁材料：永磁体最基本的作用是 在某一特定空间产生一恒定磁场，维持此磁场并不需要任何外部能 源.图中的磁体能吸起自重的 800 倍.,磁光材料：指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功能.如磁 光光盘等.,超磁致伸缩材料：指稀土铁汞化 合物，具有比铁、镍等大得多的磁 场伸缩值.可做声纳系统、驱动器 等.,25.2.4 稀土元素及其化合物的应用,发光、激光材料：固 f-f、f-d 跃迁而使发出的光能量差大、波长 短而成 为发光宝库.,玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤,Y2O2S:Eu+Fe2O3 红色荧光粉的性质,

17、氧化铈在电子陶瓷中的应用,贮氢、发热、超导材料,贮氢合金的多种功能,在冶金工业中的应用：铸铁、钢、有色金属，可 改变结构性 能.,催化中的应用：石油裂化、汽车 尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等.,农业中的应用,汽车尾气处理器：里面的催化剂是稀土化合物,医药中的应用,织物纤维染色,(1)锕系元素都具放射性,25.3 锕系元素(自学),锕系元素的某些基本性质,(2)氧化态不再单一,虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但+3 价离子的 稳定性随着原子序数的增加而增加，而+3 价是镧系元素的 特征氧化态；,锕系元素的三氯化物，二氧化物以及许多盐与相应的镧系 元素化合物类质同晶；,同作为 f 区的元素

18、，锕系与镧系有许多相似之处：,Question 5,为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不同，显示了多样性？,除锕和钍外，锕系前半部分元素的显著特点是在水溶液中具有几种不同的氧化态.这是由锕系元素电子壳层的结构决定的，锕系前半部分元素中的 5 f 电子与核的作用比镧系元素的 4 f 电子弱，因而不仅可以把 6d 和 7s 轨道上的电子作为价电子给出，而且也可以把 5 f轨道上的电子作为价电子参与成键，形成高价稳定态.随着原子序数的递增、核电荷增加，5 f 电子与核间作用增强，增 5 f 和 6d 能量差变大，5 f 能级趋于稳定，电子不易失去，这样就是使得从镅开始，+3 氧化态成为稳定价态.,与镧

19、系收缩相似，随着原子序数的递增，锕系元素的离子半 径递减；,但是，锕系元素的5 f 轨道相对于6s 轨道和6p 轨道比镧系元素的 5 f 轨道相对于 5s 轨道和 5p 轨道在空间伸长得较多，因而在配位化合物中锕系元素显示出某种比镧系元素较大的共价性.,与镧系元素的吸收光谱相似，表现出f f 吸收的特征.,(3)采取离子交换法分离,以2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序,分离锕系元素的问题基本上与镧系元素类似，一般用的方法、手段也是萃取和离子交换.上图也说明锕系元素与镧系元素是多么类似.在萃取和离子交换实验中发现 No 的化学行为与碱金属类似，这与它的电子构型 5 f 层全满有关.另外

20、，U,Np,Pu,Am 在水溶液中的多种不同氧化态，在分离和生产上有着重要的实际意义.,(4)重要的配合物,前面说过，锕系元素的配位化学除保持了镧系元素的某些特征外，还显示了高配位数.例如，Th(NO3)4(OPPh3)2 中的 Th 的配位数为 10，4 个 NO3 都是双齿配位体，6 个配位体围绕中心原子排布在八面体顶角.再如，硝酸铀酰二水合物中 8 个氧原子与 U 原子配位，其中两个 水分子的配位氧原子和两个NO3 的四个配位氧原子处于同一平面，OUO 轴垂直于该平面.,(5)重要的化合物,铀 的化合物最重要的是 UO3,UO3 溶于酸 生成铀酰离子 UO22+.在水中，这一黄绿色的离子能与许多配体（如 NO3，SO42)形成稳定配合物，工业上正是利用电中性的铀酰配合 物 UO2(NO3)2(H2O)4 在有机溶剂中的可溶性，通过溶剂萃 取的方法将铀与其它元素分离的.,UF6 为强氧化剂，易挥发，利用 238UF6 和 235UF6 蒸气扩散速率的差别，可达到分离、富集核燃料 235U 的目的.,一个非常值得注意的问题！,锕系元素都有很强烈的放射性，元素及其化合物均不易得到，有关化学性质的研究是在微克量级甚至数百个原子的量级上进行的！,and,作业,