XX公司对位酯生产工艺废水处理方案.doc
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1、xxxx公司对位酯生产工艺废水处理方案1概况对位酯乂名【对一(B-硫酸酯乙基飒)苯胺、乙烯矶硫酸酯、4-硫酸乙酯砚基苯胺、 对-B-疑基乙飒苯胺硫酸酯、对-B-矩基乙矶苯胺硫酸酯、591】,屈六类染料中间体中的 “苯系”中间体,外观为灰白色粉末。为活性染料的重要中间体。用于合成EF型、KN型、 型、ME M/KM型、ME型等含乙烯矶基型活性染料。目前,从网上能查到的对位酯生产企业总共有18家:(楚源集团一一楚源高新化工股 份、龙盛集团股份、曲周县新星化工厂、劲光化工、泰兴锦港化工、化工股份、(市)锦 源化工、市喜缔染化、卫星染化厂、市汇丰染化、市信谊染料化工、兴隆化工、省四方化 工、吉华化工公
2、司、承得克瑞特化工、星昊化工、东昊化工、市和合化工化肥)。对位酯废水的有毒有机污染物含量高、含盐量高、废水中有许多物质不可生物降解或 对生物产生明显抑制作用、治理难度大。国生产厂家的虽有废水治理设施,但由于种种原 因,真正达到国家环保要求的寥寥无儿。据了解到的,可靠达标排放的厂家的治理方法有:1)楚源集团(楚源高新化工股份)该公司对位酯生产规模均达到了 2. 5万吨/年。废水处理方法:蒸发浓缩生产芒硝,再用芒硝为原料生产硫化碱。2)劲光化工(规模为0.5吨/年);废水处理方法:纳滤+喷雾干燥。3)市和合化工化肥分类资源化治理:用磺化废水生产硫酸钾,用还原缩合废水生产硫酸钠。2企业简介XXXX化
3、工成立于2004年,位于XX市金明大道南段的XX工业园区。公司拥有橡胶硫 化促进剂M、DM和染料中间体对位酯三条生产线,釆用乙酰苯胺一环氧乙烷法,以乙酰苯 胺(退热冰)、氯碱酸、氯化亚矶、焦亚硫酸钠、环氧乙烷、硫酸等为原料生产对位酯, 副产品为:磷酸氢钙、盐酸、醋酸、稀硫酸、硫碱等。公司年产对位酯1万吨、橡胶硫化 促进剂5千吨。产值达到3亿多元,产品覆盖国家20多个省市、自治区,并远销国外。3生产工艺3. 1对位脂生产工艺:以氯磺酸为磺化剂对乙酰苯胺(退热冰)进行磺化,再经焦亚硫酸钠还原、与环氧乙 烷缩合、硫酸酯化水解后得产品对位酯。生产工艺包括氯磺化、还原、缩合、离心干燥、酯化等步骤。3.
4、1.1对位脂生产工艺流程:3. 1.2生产工艺简介:(1)磺化1)加氯磺酸:首先将计量好的氯磺酸(设计氯磺酸过量)加入磺化釜。向磺化反应釜 中加入氯磺酸时先打开酸阀门的1/3,观察釜剧烈分解冒烟后,再将氯磺酸阀门全部打开。2)加催化剂(氨基磺酸):3)加乙酰苯胺:加入催化剂10分钟后,再将计量好的对乙酰苯胺(退热冰)投入磺 化釜进行反应。加入乙酰苯胺时要缓慢,并开启电磁搅拌器,通过通冷盐水控制反应温度 在52度左右,加完乙酰苯胺后保温反应40分钟。(乙酰苯胺与氯磺酸In(乙酰苯胺): n(氯磺酸)二1 : 4)在60-65C及氨基磺酸催化下,反应3 h生成对乙酰氨基苯磺酰氯)。4)加氯化亚飒:
5、保温反应40分钟后加入氯化亚砚。加入氯化亚砚的目的是为了提 高产率。此工段还需注意的一个问题是控制反应温度,磺化反应为放热反应,温度过高会影响产物收率。(磺酸与氯化亚飒反应生成磺酰氯)。(2)水解:反应产物中夹杂着大量的酸,直接进行碱化还原,会消耗大量的碱液, 所以在进行还原前首先要进行水洗除酸,另外的目的还是为了防止产物结块。釆用管道将 磺化物投入水解釜,加入一定量的水,使过量的氯磺酸水解掉,水解温度控制在35摄氏度左 右。(氯磺酸遇水发生剧烈的水解反应,生成硫酸和盐酸ClSOJi + HQ -比SO+HCl磺酰 氯遇水发生剧烈反应,生成氯化氢气体)。(3)过滤、脱水:反应完毕后,在反应生成
6、物加入冰水冷却沉淀析出,然后过滤、离心脱水。(4)盐酸回收:磺化反应和水解反应过程中产生的氯化氢气体,采用四级水吸收,将 氯化氢气体溶于水而溶解制成30-33%的工业用盐酸。过滤、离心脱水工段产生滤液(10-15%的稀硫酸吨产量为4吨)。作为磷酸氢钙生产 的原料。(6)还原:先将计量好的焦亚硫酸钠加入反应釜,然后加碱液调节PH在8-8.5围,随后缓慢加 入磺化反应产物(磺酸氯),温度控制在43至45度左右。随着反应的进行,补加焦亚 硫酸钠和磺化产物,以控制PH,保证在8-8.5围。保温半小时后,然后降温放料,进行 缩合反应。(7)缩合、离心分离:先将还原液加入反应釜,然后开启环氧乙烷阀门,加入
7、环氧乙烷,控制温度60-62C, 调节PH8-8. 5,加完后温度在60度,保温3.5小时然后降温到45度,而后放料。经过还原缩合所得产物用离心机进行脱水。(8)酯化、干燥:酯化反应)就是疑基(-0H)和竣基(-C00H)的脱水缩合生成酯基(-C00-),(反应条件是 170度温度和浓硫酸)在还原缩合所得产物中加入硫酸进行酯化反应和去酰基化反应,最后经干燥处理后得 到产品一一对位酯。离心机外排母液呈弱碱性,吨产品产生量为5吨,日排放量240m。3.2磷酸氢钙生产工艺:磷酸氢钙是一种含有磷、钙两种营养元素的家禽、家畜饲料添加剂。该公司用以位脂生产工艺中的磺化工序排放的副产品一一稀硫酸与磷矿粉为原
8、料经 萃取反应制备湿法磷酸,再用石灰乳与磷酸进行三段中和反应,生产磷酸氢钙。3.2.1生产工艺流程:采用硫酸法生产饲料磷酸氢钙的工艺如下:一次中和 槽滤.滤渣 洗涤桶硫酸2.9m3/h次 萃 取 槽磷矿粉萃 取 槽过 滤曝代中和池澄清池上清液次中和槽次中和槽压滤滤饼烘干3.2.2生产工艺说明:A、一次萃取:将磷矿粉或矿浆与硫酸按磷矿粉中CaO计与硫酸的摩尔比为1 : 1. 015 1.03的比例投入萃取槽,按常规方法在搅拌下进行萃取、过滤、滤渣洗涤,经洗涤后的滤 渣(磷石膏)另作它用,滤液及洗涤液送入二次萃取反应釜。尾气回收或净化后排放;B、二次萃取:将二次萃取反应釜的滤液加热到80110C,
9、再加入A工序投入的磷矿 粉重量1520%的磷矿粉或矿浆,强力搅拌反应2060分钟至磷矿粉充分酸解、停止加 热,然后加入D工序二段中和处理后的滤渣、继续搅拌反应315分钟后送入一次中和槽。C、一段中和:上述料液在搅拌状态下、缓慢加入石灰乳进行中和处理至料液PH值1. 8 2.8后,放入澄清池冷却、澄清;上层清液抽出,下层浓缩液经压滤,滤饼用作肥料、滤 液并入上层清液作为初脱液送入二次中和槽。D、二段中和:在搅拌状态下,向初脱液缓慢加入浓度为1015WT%的石灰乳至料液 中的磷钙比达100时止,料液终点PH值为2. 83.1经过滤、脱氟处理的滤液输入三次中 和槽。滤饼返回B工序。E、三段中和:经脱
10、氟处理的滤液、在搅拌状态下缓慢加入浓度为510WT%的石灰乳, 将料液中和处理至PH6. 06. 3止。F、过滤、干燥:将E所得料液过滤,母液送入中和槽;回收处理,滤饼经W100C温 度下干燥,即得饲料磷酸氢钙成品。G、母液回收:经F工序过滤所得母液,在搅拌状态下加入浓度W5WT%的石灰乳、 曝气搅拌中和反应至PH8. 0-8. 5后,放入澄清池澄清,沉淀物经压滤、烘干,所得饲料 磷酸氢钙成品并入上工序成品中;上层清水用于洗涤石膏或外排。3.3己建废水处理设施:该公司己经投建废水处理设施,处理工艺如下图所示:废水污泥脫水石灰乳投加装置鼓风机反冲泵装置t外排清水池原处理工艺简介:厂区废水经调节池
11、进入沉淀池,沉淀后进入催化氧化池,在催化氧化池加入催化剂进 行曝气催化氧化同时加入石灰乳以调节PH,处理后进入中沉池。中沉池出水经水解酸化 池、好氧生化池、再经终沉池沉淀后,经砂滤器、吸附器处理后外排。各沉淀池污泥经脱水后外运。原处理方案设计失误,处理后外排废水水质不能达到环保部门的要求。该废水处理站 需要重新进行设计改造。4废水状况4. 1废水來源及水质1)磷酸氢钙废水來源:磷酸氢钙废水主要來自滤渣洗涤和离心过滤工段(5. 0m3/h)o2)对位脂废水來源:对位脂生产工艺废水主要來自磺化生产工段和还原、缩合工段。磺化生产工段排除的 强酸性废水(5.0m3/h)用于磷酸氢钙生产,还原、缩合工段
12、的废水(10m3/h)需要经处理后回用或外排。两种废水的水质情况见下表:项目COD (mg/1)SS (mg/1)PH含盐量(%)废水颜色磷酸氢钙废水195002706.07. 5红色还原缩合废水642005426.523.4浅黄色4.2废水特点:1)磷酸氢钙废水:废水中的主要是污染物为:氟、镁、铁、铝、硅、硫、磷及少量的有机污染物。2)还原、缩合工段废水:还原、缩合工段废水呈弱酸性,其中含有约23%25%的硫酸钠,及有机物(苯胺)、 色度及含盐量相对较高(主要是硫酸钠含量2025%), C0D含量高(6000080000mg/L), 废水中含有毒有害物质。企业基本为间歇操作、多品种生产,水质
13、水量变化大。5设计规模本设计按照建设单位的要求,按360m7d进行设计。其中:磷酸氢钙废水120m7d,还 原、缩合废水240m3/do6设计指标1)硫酸氢钙废水:根据建设单位的要求:对磷酸氢钙废水釆用零排放设计方案(处理后的废水全部回用 于循环冷却水系统)。本设计的设计指标为循环冷却水用再生水水质标准(HG/T3923-2007),见下表单位:mg/1片:号污染物需称治理要求号污染物名称治理要求1pH692悬浮物(SS)203五日生化需氧量(BOD5)54化学需氧量(COD)805浊度(NTU)106总监督+总硬度(以碳酸钙计)7007氨氮158硫化物0. 19油含量0.510总磷(以po:
14、-)511氯化物50012总溶解固体100013细菌总数1万个/I2)还原、缩合废水:根据建设单位的要求,还原、缩合废水处理后全部回用于循环冷却水系统,达到“零 排放要求”。本设计的设计指标为循环冷却水用再生水水质标准(HG/T3923-2007),见 下表:单位:mg/1片:号污染物需称治理要求号污染物名称治理要求1pH692悬浮物(SS)203五日生化需氧量(BODJ54化学需氧量(COD)805浊度(NTC)106总碱度+总硬度(以碳酸钙计)7007氨氮158硫化物0. 19油含量0.510总磷(以po:-)511氯化物50012总溶解固体100013细菌总数1万个/I7设计依据、标准和
15、规A工艺设计规(1) 建设单位提供的有关技术资料及设计要求;(2) 污水回用设计规(CECS 61-1994);(3) 污水综合排放标准(GB8978-1996);(4) 反渗透设计导则及计算软件;(5) 反渗透技术手册;(6) 化工企业化学水处理设计技术规定HG-T 20653-1998;(7) 化工企业化学水处理设计计算规定HG-T 20552-1994;(8) 建设项目环境保护设计规(87国环字002号文);(9) 循环冷却水用再生水水质标准(HG/T3923-2007)(10) 工业循环冷却水处理设计规(GB500502007 )B建筑行业规(1) 室外排水设计规(GB5014-200
16、6);(2) 建筑给排水设计规(GB50015-2003);(3) 给排水工程构筑物结构设计规(GB50069-2002);(4) 混凝土结构设计规(GB50010-2002);(5) 建筑抗震设计规(GBJ11-1989);(6) 建筑结构荷载设计规(GBJ9-1987);(7) 建筑地基基础设计规(GB50007-2002);C机械加工行业规(1) 水处理设备技术条件(/T2932-99);(2) 工业用水处理设备质量验收(DL543-94);(3) 反渗透水处理设备(GB/T19249-2003);(4) 反渗透水处理设备标准CJ/T119-2000:(5) 钢制焊接常压容器(/T473
17、5-1997)(6) 钢制焊接常压容器技术条件(JB2880);(7) 钢制化工容器结构设计规定HG20583-1998(8) 压力容器油漆、包装、运输(JB2532-80);(9) 降膜式蒸发器QB/T 1163-2000(10) 三效逆流降膜蒸发器/T 20118-2009D电气电气行业标准规(1) 通用用电设备配电设计规(GB50055-93:(2) 供配电系统设计规(GB50052-1995);(3) 低压配电设计规(GB50054-1995);(4) 工业与民用供配电系统设计规(GB50052-1995);(5) 工业与民用电力装置的接地设计规(GBJ65-1983);(6) 建筑物
18、防雷设计规(GB50057-84) (2000版);(7) 工业企业照明设计规(GB50034-1992);(8) 通用用电设备配电设计规(GB50055-1993);E其它相关的设计规(1) 工业企业噪声控制设计规(GBJ-57-58);(2) 采暖与空气调节设计规(GBJ19-1987)。8设计原则1) 选用技术先进、实用、安全可靠、处理效果稳定的处理工艺技术,在降低工程投 资和运行费用的同时,确保治理后的废水水质满足用户要求。2) 对还原缩合废水釆用资源化治理方案,回收废水中的硫酸钠,处理后的方式回用 于生产工艺系统。3) 考虑自动化操作,以简化操作管理,减轻工人的劳动强度,并易于维护保
19、养。4) 尽可能利用原有处理设施和设备,以降低工程投资。9设计围本设计方案的编制围仅限于该废水污染治理工程处理工艺的选择、工艺流程拟定、处 理设施及设备参数的计算、设备选型,(包括:废水处理站进水管道入口至出口之间的工 艺、土建、电气、仪表和自控设计)并对治理效果负责。10磷酸氢钙废水处理工艺设计10.1污染物种类分析:对于本工程,磷酸氢钙废水中的污染物主要來至原料磷矿石及磷酸氢钙生产过程中 的原料、中间反应产物和产品残留物。其主要污染物为氟化物、氟离子、金属离子及盐类(铁、镁、铝、钙等)和少量的有机污染物【微量的氯磺酸、氯化亚飒、磺酰氯以及少量 的乙酰苯胺的水解产物一一苯胺、乙酸和催化剂(氨
20、基磺酸)】。主要有机污染物的性质见下表:名称分子式分子量水溶解性相对密 度沸 点。C备注氯磺酸C1H03S116. 531.76 1.77151152水解产物:硫酸和盐酸。乙酰苯胺CsHsNO135. 16溶于热水,微溶于冷水1.21304水解产物:苯胺及乙酸。苯胺CeHsNHz93. 12溶于乙醇、乙醵1.02184乙酸CltCOOH60. 05易溶于水1.048117氯化亚SOC12118. 961.64在水中分解为亚硫酸和盐酸氨基磺 酸(磺 酸氨)HSO,97. 09水中溶解度:146.8209水溶液中60度 时水解成硫酸 氢钱硫酸氢(NH4)HS04211易溶水、溶于甲醇1.78熔点1
21、47磺酰氯C1202S134. 971.66769. 1 C与水发生剧烈 反应,生成盐酸对乙酰氨基苯磺酰氯CsHsC1NO3S233. 68不溶于水,溶于 苯、乙瞇、丙酮、 氯仿、二氯化乙 烯熔点149磺酰氯C12O2S134.97溶于乙酸、苯。1.6769.210.2各种污染物常用处理方法10. 2. 1金属离子的去除:废水中的SS、磷酸盐、铁、镁、铝、钙等污染物比较容易处理。比较难处理的是废 水中的氟化物和有机物。10. 22氟化物的去除:目前国外常用的含氟废水处理方法大致分为两类:即沉淀法(如钙盐、铝盐混凝沉淀) 和吸附法(如骨炭吸附、活性氧化铝吸附)。化学沉淀法是通过投加钙盐等化学药品
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