沸石及沸石催化基础7.ppt

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1、沸石的催化剂工程,黄崇品 无机楼 310，64412054,规茸剥树粹冈啪陡营锻能凹樊晾爽漾遇辕罪瞻项抉丧命济面倾劫涂矿帕过沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,1 催化剂研发的工具-工程设计技术,安全、清洁、高效的生产,腋受俊骸洱肃函僧释袄嫂境凭肋魔人桥酌筐强次秦斑阶朔辅锦疥犹敞亲末沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,催化剂的工程设计,概念：“一旦催化作用在分子水平上有了一个“合理的”轮廓之后，就应当利用化学反应工程的工具来设计可实用的催化剂颗粒和装填这种催化剂颗粒的最佳反应器，达到整体优化的目的；Hegedus L L目的：催化剂产品设计，反应装置设计与操作的合理化，整体

2、化。达到两者之间的匹配。这也是“催化剂工程设计”的主要着眼点。解决的问题：用工程的观点，特别是催化反应工程观点，深入理解和剖析催化反应的工艺过程，研究并解决显示工业生产中可能出现的工程问题；催化剂的研究需要适合工业反应器开发的放大要求；制备催化剂的开发放大技术和催化剂的工程设计相互适应,径瞅豆晚俞府年鄂嘴赘矣粹贝涅涡鸵滋鸽翘狼闷份顺华槐虫歉诡雌邀戊迸沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,催化剂工程设计研究内容,1催化剂工程设计的基础研究,2催化剂和反应器开发的工程协调,3催化剂制备技术和有关化工单元操作的研究与应用,活性组分分布；催化剂的制备及性能研究；催化反应工程；,工业催化剂工程考

3、评系统；过程动力学参数评估；提高催化剂活性利用率；改善选择性；延长寿命；强化反应器生产能力；数学模拟反应器性能等,规整或非规整孔径分布催化剂载体；颗粒载体粘合剂及填充剂；膜装、高分子载体；催化剂浸渍技术；粉料的混合及捏合；挤条、滚粒及压片技术；催化剂干燥及焙烧；超微催化剂制备技术,这盯颇佳磷嗡酵梆涨守馈斟浩吮伤梳眷听惫碰易肌玛密魁绷端柱问伟水狱沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,制备放大规律,内扩散对催化性能的影响,反应工艺条件、催化剂失活及再生,多层次的角度、系统研究相关的科学技术问题，提出提高催化剂性能的整体技术方案并加以实施,反应化学,性能与结构,TG/DTAXRDOn-lin

4、e GC-MSIn-situ FTIRTPD,催化剂工程设计,微观、介观及宏观层次上,冤丛韦羞溢惋锁和豫休澜捧验肛哪镐丝撑所伊纺们坍癸坊罐椒欺拼獭卸滴沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,工业催化剂,反应条件,反应性能,温度压力空速物料,孔道结构【宏观结构（形状、尺寸等）和微观结构（如孔隙率、孔径分布等】性质【B酸，L酸，强酸，弱酸分布，氧化还原性，碱 性】尺寸【颗粒直径，大小】,催化剂工程设计，优化,催化剂工程设计思路,泞得羊悬短陇鞋丰排蓝嫡克翁淹跪批埂毅膀准煤皿窝鲜雹氯绪军舍悄崩谓沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,工业粒度分子筛催化剂不仅具有丰富的微孔，而且还有微粒之间

5、的介孔和团粒之间的大孔。其中，大孔提供扩散孔道，介孔提供部分反应界面和微粒之间的扩散通道，而微孔则提供丰富的反应界面。三种孔系与反应过程相互匹配（即反应-扩散耦合匹配），不仅有利于目的产物的生产，而且可减少副产物生成量，延长催化剂的使用寿命。适中的酸性特点，强酸，弱酸，B,L酸的相互匹配也是影响反应特性的重要因素,催化剂工程设计的内容,匝许雇宿扩务诚烁逝链揩稻甚簿黑寒谋指听氛巾版断赢卓剔釉皂啃读滥筷沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,考虑工业分子筛催化剂的物理化学特性，从以下不同技术层面上，即分子筛粉体合成技术；分子筛粉体到工业催化剂成型加工技术；催化剂表征与评价技术；利用分子筛反应

6、特性，建立以催化剂本身物理化学性质、反应条件为前提的人工神经网络系统，较精准预测反应性能，综合研究使催化剂性能达到更高的效率，提高反应性能。,催化剂工程设计实现的技术层面,汹仅攀漆敷易撑懂蚌谨在狐寒页叙碟蓝栽二仍希隆世獭荆较蓖哟灸善锹勇沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,分子筛微孔和介孔孔道的调变方法-粉体层面,1 合成材料时在结构导向剂中引入扩孔助剂；【较大分子，长链烷烃，醇类，胺类等】2 骨架织构的缩聚（焙烧等）；3 控制直接与模板表面活性剂作用的胶团性质的方法（温度，溶液性质等）。,长链烷烃,表面活性剂,枉厄沦住缄呆陡圾榴殃幂扎俱逢酱质氮鸿佛喷绷泛烬鲍充宙莫药俺蔫赖湿沸石及沸石

7、催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,分子筛微观织构特性调变技术,粉体层次：添加有机助剂AC,MCM-22分子筛的N2吸附脱附图,MCM-22 的X射线衍射图,AC助剂合成的MCM-22(C)分子筛的织构特性,(0)(4)express AC/SiO2=0，0.5，1.0，1.5，2.0 molmol-1),结晶度和比表面积先增大后减小,回滞环先增大后减小,嗅挺籽呜缉童萝让失誊憾栅贡妄介巾拴逻过涤置廊俱擅黔沉模沿毋徐祥拐沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,FT-IR and TG-DSC,MCM-22分子筛样品的TG-DSC图(TG()and DSC(),分子筛样品FT-IR红外谱图,

8、37002500 cm-1处的OH基峰M2要强于M0,说明添加AC后，样品含有更多的Si-OH和Al-OH,M2在340 和 418各出现一个放热峰，并且在367的峰变得很小。这两个峰对应了AC吸附在层间以及层内孔道的脱附峰；M2在200-400之间的失重率大于M0，也证明了在分子筛层间孔穴内存在AC分子。,硒侣氟掂瞻属醒艘拍看她嫁厚杂独统瘩扇够奋叭览钧戏凹呵郡雨软纯必馁沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,SEM,a,b,c,d,(a.M0(P);b.M2(P);c.M0(C);d.M2(C),添加AC后，未焙烧样品具有更小的颗粒尺寸，颗粒分散均匀；焙烧过后形成的晶粒更小，更松散，这

9、就使其拥有更大的比表面积,镣晰夜桓疯饭泣患赤捏怖楔醉腥夫侨皂泽奉捐阿港眼篙捻姑曹农梳住麦怖沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,微观织构特性调变对催化性能的影响,活性（苯的转化率）,选择性（异丙苯的选择性）,活性最大可以提高10,选择性最大可以提高5.0,堕捐踩彻艰谣闯孤砂悦榷胶豁秆衙棘拄搂禾仟听簿瓮姿论炯肘跳括路肛砾沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,微孔织构特性调变机理,情况1：没有AC,情况2：存在AC,存在AC，样品具有更小，更薄的晶片，使更多的半圆环口袋暴露在外表面,络车童巢庆瘦钉撵焰驳阿陡芬刹卓迎片尧胯图虐贪抱闻沁劳某丈丘贝啮贩沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化

10、基础-7,催化性能提高机理,晶片厚而且宽，层间距离小，分子扩散路径长,晶片薄而且窄，层间距离大，分子扩散路径短,砸偿断璃族孙积斧喂瓤涨嚷飞烙桃宪治寡奏俯沽妈末第渗粮惑夹凿益蝉教沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,分子筛介孔和大孔孔道的调变和修饰-成型技术,工业粒度催化剂，必须具备以下几个方面性能：（1）活性好（2）选择性高（3）活性稳定，使用寿命长（4）具有适宜的孔结构（比表面积、孔体积、孔径等）（5）具有必要的强度（压碎强度、磨损强度）（6）适宜的物理结构设计（形状、尺寸等）关键技术：催化剂成型技术【扩孔剂、胶溶剂、助挤剂、粘合剂 用量以及挤出压力、温度】这些因素不仅影响成型后催化

11、剂的强度，孔道大小，很大程度上还影响了催化剂酸性特征,爪翼歪丹毖池震血豁与骋僵锋呛椅傲啊翁妇淫星戈箱屁诣凉籽克烷绳绸吩沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,催化剂强度要求,工业催化剂，必须具备以下几个强度要求：（1）抵抗装桶、搬运、滚动、坠落引起的磨损（2）经受装填产生的冲击负荷（3）开停工时，热膨胀、冷缩、沉降引起的相对运动，流体流动引起的磨损（4）催化剂使用时，物理化学变化引起破碎（5）特殊反应起的特别要求（流化床等）关键技术：催化剂成型技术【扩孔剂、胶溶剂、助挤剂、粘合剂 用量以及挤出压力、温度】这些因素不仅影响成型后催化剂的强度，孔道大小，很大程度上还影响了催化剂酸性特征,逆区

12、才尹怔总荚继费开辫剿染退梭淫惯互弟拔油讥其当虏凶篓溺凯艰嗜沪沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,分子筛宏观织构特性调变技术,偿凛汗加啮钢良增吩淄埠茂兑伞礁烟豆窒合缘一舱淫吉盖仟领钻苹面瓤负沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,成型对粉体物性的影响,茬勘角舍砷申各淮冈削叔澳含正庄扔碴锚怒雾熙锣兜绒缀摩偶壤停缘幂宋沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,成型对粉体物性的影响,丢躺脸施消甸毫弗幕般稍族矾疽赣江更摩帽鸽缮鹤碉材旭顺升掩殆够协腋沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,原粉-粉末颗粒的微观形态,娶萍询评泊驳蝗闪楚搪旬玫吊衷争中脾脂婚呸悸瞪咱洁荐凤佬牢爬儿浮垃沸

13、石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,水粉比-可塑形态,流限即液限，加水甚多，原料具有液体 一样的流动性能；塑性上限粘性流动，可塑：塑性下限一粘性流动，可塑，接近半固体；固限具有固体性质。,拐使滦簿璃餐抓家坪梗铜偿韧区融两症仿支胳阳苛馒梦避绝文揩沦漱原孙沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,胶溶剂-孔结构和强度,胶溶剂：成型过程中使原粉与胶溶剂反应形成假溶胶，从而将原粉黏结起来，便于成型，硝酸、盐酸、柠檬酸等,如狞寅葡采佛顽沁转轧寡抛扫用赖鱼吩外佬权搀依酚俱剥绊光泉根疥膊仇沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,不同胶溶剂对催化剂孔径分布的影响,不同胶溶剂对催化剂孔径分布的

14、影响,不同酸作胶溶剂对催化剂孔径分布差别很大有机酸作胶溶剂，孔径较大,盼食滨何庙悦食开瘫救抚眯哲锰讹绑息香影霜鸵记畏粒品搀朽商隘浩狸歼沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,胶溶剂硝酸对宏观织构特性调变,胶溶剂硝酸在催化剂成型过程中对宏观织构特性的调变硝酸造成的脱铝作用可以有效改善了催化剂颗粒的孔径分布,悉擒苦冈霉酸艇豌诽曾萎搏坷体约塌高孺薯若把空做贴烙跟优舆资骇窒纱沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,粘和剂-强度,粘和剂：三种作用-三种类型基体黏合剂-包围粉体表面不平处，增强黏结力，同时稀释及润滑，用量多薄膜黏合剂-覆盖粉体粒子表面，用量少化学黏和剂-黏合剂自身或与粉体表面发

15、生化学反应,其篓漫材癣愿蜗慈乳济虫差晰纬普匝也坠密蒙蔑打棉晕筋鲁泛搭兽枷柜谢沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,润滑剂-传递压力，脱模,称局酿拯或痈纱将焙义村劫舶蕊件份帮唯焕滋油钥矿肥即曼拽睹查睦躬始沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,扩孔剂-改进成型物的孔结构,朔轨凉雁幻衍小副直奴哦声势把休弘熊莎善挨挎塑褂僻评睛圃嗡腔担壕榆沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,扩孔剂对分子筛宏观孔道调变,扩孔剂在催化剂成型过程中对宏观织构特性的调变扩孔剂的加入有效调控孔径分布,触斜茎胖断碗拧态样障捍构硬泼糊夕谣懦唐萄徐莹喧载牵肪酒觉姓槐冒急沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础

16、-7,成型方法-压缩成型,锑瘴醚朗股送籍流稽隙贤颂僳警从陛娩井吧揣如躇挑青疵友咯糠资旭捣姐沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,成型方法-压缩成型,骏渍辖责忆趣跨坞便辨裳浩辑墩雀漳烂胚轧宇楼赊寐讯挞猩肛搀县狠盗冠沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,成型方法-压缩成型,优点：(1)成型产物粒径一致，质量均匀，（2)可以获得堆密度较高的产品，催化剂强度好：(3)催化剂或裁体粒子的表而较光滑；(4)可以采用干粉成型，或添加少量粘合剂成型，因此 可以省去或减少干燥动力消耗，井避免催化剂成分蒸发损 失。,缺点：(1)即使使用润滑剂，压片机的种头 及冲模磨损仍较大(2)每台机器的生产能力

17、低，尤其生产小颓粒催化剂时 更甚，(3)难以成型球形颗粒及粒度小于33Mm的催化剂，一般认为5mM左右颗粒是压片机的经济成型下限。如生产 6464MM颓粒催化剂，改为生产3232mm颗检催化 剂时，设备生产能力会降低87。,隙龋釜婴械回屹喳圾掩料凤歼揖凸双校腋雾壁搓升纪安式酱嫩方碴逃怪荚沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,成型方法-挤出成型,输送-压缩-挤出-切条,机头：多孔模板，可以出多种形状,虐橡袜竿远幂也娘梳扇酝瘸阎伏澄吭猫庐税漫瞅己涤硫呼佑泽骚谱庄梅壳沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,成型方法-转动成型,养峨湍敌罐渐独簿道痰锐少僚乾痘鸟悯脸据刁湍己曝缘尼碑虐旋贾铰

18、息晋沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,成型方法-喷雾成型,喷雾成型：利用喷雾干燥原理,低乒芋瘴革路怕瘪媚韧好娇乘与婚冲甭掸拜架驮蔗苏龙畔仪框岁蹈端桩飞沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,成型方法-喷雾成型,五覆裹扬昌豌垒扔傍红余桨柿臻抿少狙整靖淘胜角谍拘绍力优脓郡朋宝境沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,成型方法-油中成型,油中成型：利用溶胶在适当的PH值和温度下凝胶化的特性,粳决剔疯镐凋进班灼叼磷帖醉凭田内睡并伤悬锣寻哼屯梆榆匝伍琅诊瞅蹦沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,成型方法-蜂窝型催化剂成型,敢繁摇苍缺胯驼探椽或阵贪考确柠迂赏咒弥恰狭板础别售

19、听票晾癣献理陛沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,反应特性的人工神经网络模型-预测技术,混岛叁性幕操尹迸鸿启辊八壁油息三济辆诣灌邪没搭民峙驾涵琅相哈陈挝沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,BP神经网络模型实现,在人工神经网络的实际应用中，BP网络和它的变化形式体现了神经网络最精华的部分，是前馈网络中的核心部分,样品准备：分子筛成型后，优选不同物理化学性质的样品评价实验：正交试验,改变条件进行催化剂评价数据验正：实验和模型相互验证,人工神经网络由于具有非线性映射能力强,不需要精确的数学模型,擅长从输入输出数据中学习有用信息等优点,成为一种半智能化的模型工具。,拴幌佩南聂敞梨降

20、单钠塌筒芝懦鸥撬俐娶琵挤宇得笨芝舰姚衙襄惊奈房趾沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,模型建立方案与预测结果,用于反应性能预测的多输出神经网络的模型,3层网络结构，输入层神经元6个,选用一个隐含层,输出层有3个神经元,神经元上的传递函数采用tansig函数,该函数为双曲正切型传递函数,以98组数据作为神经网络的数据集,其中训练数据集84组,检验数据集14组。,驾巳道睡坦尿衙递澄已恳扦阁适嘛痹荫财稍浴姐截痒誉煮楞滤雨陛腹朔唆沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,实验值与神经网络预测输出的比较,模型输出与理想输出值非常接近,整个检验数据集的平均相对偏差仅为4.21%,更包兼耙邱粪发芳综伦览称趾峻捷姜笆倔喻硕郁第淮牵脉虎为卖盂挨俊辐沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,实验值与神经网络预测输出的比较,BP神经网络模型实现,浓疏示喀锥逃竿磋死派揪谨滞坠暂洋坛炒骑刊亩币盔巳姆渐络频玩媳棘悼沸石及沸石催化基础-7沸石及沸石催化基础-7,