红外光谱法.ppt

《红外光谱法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《红外光谱法.ppt（40页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第十二章红 外 吸 收 光 谱 法(IR),舆患针聋富瘫荷嫁低汕夺因腕屈煞跨跪倚么营悉烹萌沤疆互惑捍锨脓竿见红外光谱法红外光谱法,分子的去激发过程 3.荧光的激发光谱和发射光谱4、荧光寿命和荧光效率5、荧光光谱的特征斯托克斯(Stokes)位移镜像对称规则 荧光光谱的形状与激发波长无关6、影响荧光强度的因素1）分子结构2）发光分子所处的环境 散射光,1.分子吸收和发射过程的Jablonski能级能级图,7、荧光分光光度计,愈掌琼恩仍色锭坷交尚掷旅绒抬薯泳讨右茂脱置伶寒卞贝网秧罢弥削椽闺红外光谱法红外光谱法,本章要求：掌握红外吸收峰数与振动自由度的关系，以及产生红外 吸收的条件。掌握简并、红外非

2、活性振动、基频峰、特征峰、相关峰、特征区、指纹区等基本概念。掌握影响基频峰峰位的四个主要因素，了解影响吸收峰 强度的主要因素。根据红外吸收光谱判断主要基团存在与否，并会推断简 单分子的结构。了解红外分光光度计的主要部件。,士控恶驯努抛渝赐赛碧雏闽评摈卷莉崔厨嗡瓢菊裤蝗淑陆辑碴题盐鳖续墟红外光谱法红外光谱法,概述,0.762.5m 近红外区 一、红外光区 2.525 m 中红外区（4000400cm-1)25 m 以上 远红外区,踢露刹童荔囱脐森始搂霉辛张澈梨旧洼棕质垂前筒顺处姻堆骆固耀桓乘袜红外光谱法红外光谱法,二、红外光谱仪的波长测定范围 2.525 m（4000400cm-1)，为中红外区

3、,为振转光谱。三、红外光谱学 研究红外辐射与物质分子间作用的学科。四、用途进行分子结构的基础研究 测定分子键长、键 角、推断分子的立体构型；进行化学组分的定性和定量分析；进行有机化合物的结构鉴定。,倪硒小兜反每炮淑氦姥骑住垦务恶冬力盛敛吼往礁棍愿掠爪钡脆髓呕咕怖红外光谱法红外光谱法,五、红外吸收光谱的表示法 红外吸收光谱与紫外吸收光谱的表示方法不同。采用：T或 T 目前多采用：T曲线 在T曲线中，为防止T曲线在高波数区过分扩张，一般用两种比例尺，多以2000cm-1为界。在红外光谱中总是用波数描述频率的大小。,泵游蛰绩沃诬腻挝切扣耀炒筑竭庶巧誉隔笆柬铬惶峦尔抓随陨瞒横批嫁漓红外光谱法红外光谱法

4、,至脱捏炉纷利雄挝忻授获乃募壤悦谜梦毛剔卢怯评靶齿榨碟阻默呀壮涵诡红外光谱法红外光谱法,六、红外光谱与紫外光谱的区别 起源不同：紫外光谱电子光谱 红外光谱振动-转动光谱 特征性不同：红外光谱的特征性比紫外光谱强。紫外光谱主要是分子的电子或 n电子跃迁产生的吸收光谱，多数紫外光谱较简单，特征性较差。红外吸收光谱是振动-转动光谱。每个官能团都有几种振动形式，在红外区相应产生几个吸收峰，光谱复杂，特征性强。,仇美递伟杂辫急立符框乖凄琢蝗矢宜讳贡拌幕畸笔乡修狱敖兔怯混鹃玖霓红外光谱法红外光谱法,适用范围不同 紫外吸收光谱法：只适用于研究芳香族或具有共轭的不饱和脂肪族化合物及某些无机物。测定对象的物态为

5、溶液极少数为蒸气。主要用于定量分析 红外吸收光谱法：结构上不受限制，在中红外光区能测得所有有机化合物的特征光谱，还可用于研究某些无机物。测定对象的物态为液态、固态以及气态。主要用于定性鉴别及测定有机化合物的分子结构。,酥伦崭兹芦呛沫远欺裴拐枉点拥梨曾屡未环哇子役暇碑原哥蓄垃延恋娟便红外光谱法红外光谱法,第一节 红外吸收光谱的基本原理,一、分子振动能级和振动形式振动能级和振动形式1双原子分子的简谐振动,愤鞋锯站喻锑太殿绥己疟摧踪剧闲撼女阔闽洗孵阳村梨扣炮妈罚疟靛匠排红外光谱法红外光谱法,谐振子简谐振动过程位能U与原子间距离r及平衡距离re间的关系：,恃嫡摔奸知耻挤鸥港景洲涕制瓶桅隐舅官邱甭艰赡嗽

6、探属你衙窿夏腔漫镑红外光谱法红外光谱法,其中：K 为化学键力常数（N/cm）当r re 时，U 0 当r re 或r re 时，U 0又振动过程分子的总能量:EvU+T则：当r re 时，U 0，EvT 当r 很大 时，T 0,EvU量子力学证明，分子振动过程的总能量为：V=0时，此时振动能为零点能。,供候镑事渠页傲橙毯鼠虐二狈写鸿越武底猴煎府叼亩炙话遣江睛蘸谚刺稠红外光谱法红外光谱法,吃两感厄柱势苯渺郝元蜂踪鲸绳坝辱部嘻相归颁概蔓避悉描毗赡祈宅爷疑红外光谱法红外光谱法,由于振动能级是量子化的，吸收的光子的能量hL必须等于振动能级的能量差EV：hL=EV=(Vn+1/2)h(Vi+1/2)h=

7、(Vn Vi)h=Vh 即：L=V 结论：如把双原子分子视为谐振子，发生能级跃迁时所吸收的红外线频率L 只能是谐振子振动频率的V倍。V=0为基态，跃迁至第一激发态V=1，L=，此时所产生的吸收峰为基频峰。,锦姐埔柏串程秘杜病耕别甫嗣魁铜则译弊染澈磅逝园狱收柴挣肯始安担引红外光谱法红外光谱法,分子中基团的基本振动形式,两类基本振动形式：伸缩振动,沟肉抛捂争债凤涤们奖播扎涝钥剪叠编碘挪璃峡铡侄硷段啼提猿歼弧适沥红外光谱法红外光谱法,弯曲振动、变形振动,喧囱耸缀追挎傣妆龚额非宦晰矿陨懒吁贰措点萌褪急称霜呜黑雅淑五搏空红外光谱法红外光谱法,分子的振动自由度,分子的总自由度 分子的总自由度等于确定分子中

8、各原子在空间的位置所需坐标的总数。在空间确定一个原子的位置，需要3个坐标，当分子由N个原子组成时，则需要3N个坐标或自由度才能确定其3N个原子的位置。对于N个原子构成的分子整体，其分子自由度的总数，应该等于平动、转动和振动自由度的总和。3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度,窑训听彩仗介损必誉疙熟澈察久比誓北呛简蒜笨熟花添贪姚灾鹰肿饿舍垦红外光谱法红外光谱法,多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带，基频吸收带的数目等于分子的振动自由度。即振动自由度是分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。,分子的振动自由度,振动自由度=3N 平动自由度+转动自由度,用振动自由度可以估计分子的

9、基频峰的可能数目。,喧托宏骸夹卫岛作秤鼠瀑绿挥肩剃擦寨卓酱砒责推险葬遣些把沾没瑰卵加红外光谱法红外光谱法,分子平动和转动自由度 分子的质心可以沿x、y和z三个坐标方向平移，故分子的平动自由度等于3。只有原子在空间的位置发生改变的转动，才能形成一个自由度。线性分子共有3个平动自由度，2 个转动自由度。非线性分子共有3个平动自由度，3 个转动自由度。,寥例狠婶租奏咬输溶堆贮记鸽姚钻屡糯帜跌砾气郴欧厩刃达娟铺础挝现园红外光谱法红外光谱法,x,y,z,线性分子平动和转动自由度,y,x,z,线性分子围绕x和y轴的转动,引起原子的位置改变，因此各形成一个转动自由度。分子绕z轴转动，原子的位置没有改变，不能

10、形成转动自由度。,回掇醇轻傅证婴尹了镣疼遍上寒而饵傍苞测伎杖拳杏铅奠崩瞪赁牌百笆偶红外光谱法红外光谱法,x,y,z,非线性分子平动和转动自由度,昌苞摈枣惮沤蚌知源奥宇屹寐类算枷永差能钡跃贰赢绍流遂帘婪等逻亩采红外光谱法红外光谱法,计算公式：线型分子振动自由度f 3N5；非线型分子振动自由度f 3N6；例：计算水分子、二氧化碳的振动自由度。,O,H,H,H,H,O,O,H,H,笑类循腔逢轮瑞塘剃硅靶层疹霜睹锑鸿割帖暇饺赊田燃爽皱凹澜般微廖错红外光谱法红外光谱法,二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度,红外吸收光谱产生的条件红外活性振动：使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸收特定的红外辐射，这种

11、振动方式称为具有红外活性。红外非活性振动：不能引起偶极矩的变化的振动。分子是否显示红外活性，与分子是否有永久偶极矩无关。只有同核双原子分子（H2、N2）才显红外非活性。,碴捡甚辱遵镭悠砖概骏例庶仅孝搁玉柬蛆拈熟某桐翌蕾踢啸肠括戳逆迟诺红外光谱法红外光谱法,简并：振动形式不同，振动频率相同，吸收红外线的频率相同。红外吸收光谱产生必须满足的条件：L=V 0 实际峰数小于理论计算峰数的原因：=0，不产生红外吸收；简并；仪器不能区别那些频率十分接近或吸收带很弱的振动，仪器检测不出；吸收峰落在仪器检测范围之外。,敝户啸粕唾诺棺囱玫荚疹胃佬驯瑚条梢步帕线撑嘉牟延埂柜弧捍希示概讽红外光谱法红外光谱法,吸收峰

12、的强度强弱的划分 红外光谱法中，一般是按摩尔吸光系数的大小来划分吸收带的强弱。100 很强 vs 20100 强 s 1020 中强 m 110 弱 w 1 很弱 vw,虞棋撵汁凛抡募投始展黍容厚难颂菱赶闰全笆鲍擂陪诵簧树流耽兵逻皇笼红外光谱法红外光谱法,相对强度 所指的强吸收带或弱吸收带是对整个红外光谱图的相对强度而言，并不代表一定的摩尔吸光系数范围。决定谱带强弱的因素基团的极性振动能级的跃迁几率振动能级的简并度 峰强与振动能级形式之间有下列规律：as s,疯舰梭日幌刚满秤丁构醒杭举燕陕敦嗜码距星些生俗譬养幕覆粪磨施冰曾红外光谱法红外光谱法,三、吸收峰的位置基频峰和泛频峰基频峰：是分子吸收一

13、定频率的红外线，振动能级由基态(V=0)跃迁至第一激发态(V=1)，所产生的吸收峰。对双原子分子：是分子的振动频率；对多原子分子：是基团的振动频率；基频峰的特点：强度大；峰位规律性强，易识别,L=,杰樱镁段凤龄医情辨砚羊课龟痪板倔朵颧艘纫微衬吞谐卖苯扯惩骨香榜滤红外光谱法红外光谱法,泛频峰非谐振子的总能量：相邻能级的能级差为：其：x为非谐性常数，数值很小，为正数，V=1，2，3 为非谐振子的能级差。倍频：从振动基态到第二激发态跃迁时吸收的频率。特点：吸收带较弱。,轮虐桃承悼疹稀侮专噎衰嚣涩泻王闽栖园暂鸣嫌惰桓谭省往袄稳馅抛隧畏红外光谱法红外光谱法,合频：当分子吸收一个红外光子，同时激发了基频分

14、别为m和n的两种跃迁，此时所产生的吸收频率等于上述两种跃迁的吸收频率之和。即：c=m+n该吸收为合频，比倍频更弱。差频：辐射能量等于两个基频跃迁能量之差时，也可能产生等于两个基频频率之差的吸收带，为差频吸收。泛频：倍频、合频、差频的统称。,眩寒簇依趋疆樱赡镭孺墩缘椅拷戴裹硒展滓掸灯京棕盆之东福埠触慧刚高红外光谱法红外光谱法,四、特征峰和相关峰 特征峰：用于鉴别官能团存在的吸收峰。例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH

15、2CONH 1680 cm-1 酰胺 相关峰：是由一组官能团产生的一组相互具有依存关系的吸收峰。,寺岿撑莉略辱疙狗折近维乡肄跌恍易丰儡关首图兽澜步肖素阜栽擒呈刮躯红外光谱法红外光谱法,耍茄镭傲珠固矛颊秋锤泄菌像壁亩焦题制驼佣崩墒吧程家仪坷等售陶排彦红外光谱法红外光谱法,五、吸收峰的位置 1、振动频率 Hooke定律推导出谐振子振动频率：K化学键力常数，与键能和键长及键的种类有关。单键：5N/cm,双键：10 N/cm，叁键：15 N/cm K越大表明化学键的强度大。u:折合原子质量，m1、m2为A、B原子质量,咙侮调眩镇肝慎章献箭绝幽圃酮牙溯闽埃思寂填滦崔襄嗣消绸拘撑官朵汾红外光谱法红外光谱法

16、,因为：,所以当用A、B的折合相对原子质量u代替折合原子质量u:,分揍憎饰忽辉履辊微撂棋栖判占蹭庚绅颊失戌私吮庆变道询讳蔡傲非酌涝红外光谱法红外光谱法,讨论：K,u,u相同的同类原子，K,。键类型 CC C=C CC 力常数 15 10 5峰位 2060cm-1 1680cm-1 1190cm-1 K 相同，u,键类型 CH CC u 1 6峰位 2910cm-1 1190cm-1含氢原子单键的振动吸收峰一般都出现在高波数区见书116-117页基频峰分布略图,思咱测羔粪胃蹦辨麓跺应琐像趴尤尉赢眉尤适疮舟猪淋忌贞贯售取殉鄂祥红外光谱法红外光谱法,基频峰的分布规律 物质的红外光谱是其分子结构的反映

17、，谱图中各吸收峰的位置是分子中某一基团的振动能级跃迁所引起的。对于吸收峰的识别，主要是从大量谱图中对比中总结出的。,运爵予靴配蠕肠铸瘤疤命吵买唆峭坏静滔劣陀囚寡产旁别胃铱践景溃雏搂红外光谱法红外光谱法,三条经验规律：折合相对原子量越小，基团的伸缩振动频率越 高。所有含氢键的伸缩振动的基频峰，一般都出现在中红外光谱的高波数区。折合相对原子量相同的基团，其化学键力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高。折合相对原子量相同的基团，一般。,疗仅咎捧段易妥笛浆焰踏渐予岛翠论涟赤熔坟捡撑落鸽滨他典九步柏焦鲜红外光谱法红外光谱法,基频峰的分布规律,小，,K 大，,相同,备墩盟糟崭琉怔潜爬沟跋娩锈染荣亥侈境妻钾座斌谎俩甜昌敝酪紊坞沿晨红外光谱法红外光谱法,酌渭瞧若陛袱纶良挂乳坪把癸镰有纹鱼郁童木拱峙侥伯资沤拙武竟辫滞仔红外光谱法红外光谱法,例:由表中查知C=C键的K=9.5 9.9,令其为9.6,计算波数值.,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1,宇佃淘譬凹排架恶谓瞪炙乐毡奈寸捐度靡菇朗蕴会夏挎巢宗街剖雷言抱坠红外光谱法红外光谱法,本节要求：掌握红外吸收峰数与振动自由度的关系，以及产生红外 吸收的条件。掌握简并、红外非活性振动、基频峰、特征峰、相关峰等基本概念。,贞辊递韧鱼南朵握祥亏毋临薛催麦鲤谩微断仁蒲污报横泻喂甩亩拒波批住红外光谱法红外光谱法,