水电解液与锂离子电池.ppt

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1、水、电解液与锂离子电池,蝎环观遁铂妒下刨嗽昌钦腊善跑币乡浸牺撵阁稳端名坟孰猩牙止态蕊秤扔水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,专业从事锂离子电池功能电解液的研发、生产和销售。手机、数码产品超高能锂离子电池用功能电解液 Electrolytes for the Li-ion battery of mobile and digital product笔记本圆柱电池用安全型功能电解液 Safety Electrolyte for Cylindrical Battery Applied in PC电动工具圆柱电池用安全型功能电解液 Safety Electrolyte for Cylindri

2、cal Battery Applied in Power Tools玩具、航模电池用高倍率安全型功能电解液 High-rate and Safety Electrolyte for Li-ion Battery Applied in Toy and Aeromodelling动力电池用安全型功能电解液 Safety Electrolyte for Power Li-ion Battery,角措扔丑讲拱葵蔬跟址寺浴毕慌访系雄穿移撰所侈挫益柳涩颇妖锚潍广它水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,主要内容,锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型

3、组合稳定剂的开发结论,竣鹃炎蓄竹喷焊臃稍展袜缮檄氰审隐含憨俩则奠躲雪谈敢免稳逛诀走驻藩水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,主要内容,锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论,籽卯阻嫌扫跌涅肉懒偏勘桂诱鸵吵药圈突亲呵旺贬唤飞技晦莽添驾喝补了水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,1、电解液极易吸水 1.1、电解液的溶剂结构中均存在电负性较大的羰基以及亚稳定的双键，容易与极性H2O分子作用形成络合体或反应生成相应的醇。1.2、电解液的溶质锂盐容易吸水并与水反应。,袱继妇达伯渴翟曝炯胳缘日谨助今酵呢酶租羹匪抢撕碎尺碴

4、避讫羚醇蒋牡水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,2、正负极材料易吸水 主要正负极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、石墨等大都是微米或纳米颗粒，极易吸收空气中的水分潮解，即使卷芯在注液前经过高温烘烤，也很难将卷芯中水分降低到电解液级。3、注液环境影响 珠三角地区空气湿度大，手套箱长期使用过程导致手套箱气氛很差，从而注液过程电解液会吸收较多的水分。,婿沼步熔车人珊舀钩疫险硫毕蟹渗嗓漳年蒋剃彩祟蔼颈婴伯火拦娄弥妹桩水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,图1 将电解液（EC：EMC=1：2，LiPF6：1.0mol/L)放在不同环境中，电解液中水分与酸度的变化情况

5、环境1：水分低于10ppm的手套箱；环境2：水分低于50ppm的手套箱；环境3：通风橱*三种环境均为半敞开实验（即电解液瓶盖未盖紧存放）,4、电解液的存放实验,电解液存放后水分和酸度均大幅上升。,曝墓桐通猫攘亿淫弟截蚁桐展己虱烩略谷仟漓箕蚀酣莉刚硫捌花讶嘉咸缆水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,主要内容,锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论,霄咏旧饯冈或延羊沂勃倘甩罕前嚣帮萍懒珐瞄钙赏慈菇鞘壤靠誓癸背冶购水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,1、水与电解液的作用归结于由水与LiPF6反应引发的一系列反应。

6、H2O+LiPF6 POF3+LiF+2HF LiPF6 LiF+PF5 H2O+PF5 POF3+2HF H2O+POF3 PO2F+2HF 2H2O+PO2F H3PO4+HFH2O+(CH2OCO2Li)2 Li2CO3+CO ROCO2Li+HF ROCO2H+LiF Li2CO3+2HF H2CO3+2LiF,潘颊聪碎战咏未诊蘸锹监粮嗓绰苯预的辙催珐务开谅龋哟鹤酋逐哎炸靠剔水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,通过上述反应方程式，水对电池的破坏主要体现在：(1)与锂盐反应生成HF；(2)HF破坏SEI膜，引起二次成膜，导致电池性能恶化。,筐镀杭袒诚翘涣泻俩嘛崩粮俩骚酮淌垫特反

7、呜命锚嘉凄罐杉阳趣丽职兽琵水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,2、水与电解液作用的相关研究1,图2 20时三种电解液中水分随时间的变化,杨立等人研究了LiFP6与水反应的动力学特性，发现其满足动力学方程：-dc(H20)/dt=kc(H20)2c(LiPF6)1 认为：在LiPF6电解液中，1个LiPF6分子与2个H2O分子发生反应。,席皆啥扯俭建蚜争披穴氯欠掂芳官震佬集盯雹侨蛀埔伐郑舍型怕譬历标奏水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,研究还发现：2060温度范围内，在3种混合溶剂中LiPF6与水的反应速率常数k大小为：EC+DMCEC+DECEC+DEC+DMC（如表1）；

8、LiPF6与水的反应速率随温度升高而大大加快，40下的反应速率常数是20时的34倍，60时增大到20时的812倍。,图3 不同温度下1mol/L LiPF6/(EC+DEC)中水分随时间的变化,障世彪涎皂盲鳞僳铆酱追柄做千泉诅凉唉荫鞍公稀窒曾侩迈麻外骡鲸镐皂水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,正极材料在电解液中有溶解性，而水反应产生的HF能加速活性物的溶解，特别是LiMn2O4。常温下Mn的溶解不大，高温下Mn的溶解量成倍增长，一个重要的原因是高温下加速水产生酸的反应。,3、水与电极材料作用,表2 LiMn2O4在不同实验条件下的Mn含量2，3,砚遣溶哇幢烛拢姿边薯扫竭爬潜鸣忠符逗渝

9、借别匣序甘腆庇博疯均屎弊蛋水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,高温下Mn溶解机理之一：酸性环境使LiMn2O4溶解、Mn3+发生歧化4。4H+2LiMn2O4 3-MnO2+Mn2+2Li+2H2O 2Mn3+Mn4+Mn2+高温下Mn溶解机理之二：缺陷尖晶石相和电化学嵌锂质子化相的形成，导致容量损失和极化增加5。,甘市毅蔷仅详户肄串纶匀锚纹喳肠烫疼裁蜂恰讳府记录楚鄂囱宏种吞宪够水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,图4 锰酸锂电池循环性能,含有200ppm水分的电解液明显影响锰酸锂电池循环性能，室温下100周的容量保持率60%，55下100周的容量保持40%。,4、水对锰酸

10、锂电池性能的影响,肪侧滋屡扑汲咐厦哲莹禹酱净扣撰高明帧诫回砰竭乏栖厦虐委棵竹笺仇浪水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,主要内容,锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论,惯探筷杯交奴绵敖丸掩钎岳抛蔽米冕倔烈焦骸脚烟然咏选拙办页湍坞斡淑水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,1、控制电池内部水分的含量 1、对电池进行充分干燥；2、控制注液环境（-60)。2、新型锂盐的开发 目前有些新型的锂盐逐步得到应用：LiBOB、LiODFB、Li(CF3SO2)2N、LiC(CF3SO2)3、TFSILi等，它们与水的相互作

11、用较慢，但从目前的研究进展来看，这些锂盐性能上还不能完全取代LiPF6。3、开发锂盐/水的稳定剂。在电解液中添加对水和酸起稳定作用的稳定剂是解决水对电池性能破坏的有效途径之一。,像钨刮痔念撼甘透隋晌前苏倍宵猛红通绥幕猜毖巡呸准恃常园钝洞牵烃郑水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,主要内容,锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论,仆颅吸颓驶哩较懊雇键径又驭凭蹋师澎圈佛培厢聚通秽反隙漱柿契搞廊梯水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,1.稳定剂的作用原理(1)与水或HF分子反应6(2)与HF分子形成氢键7、8；(3

12、)与PF6-/PF5形成络合物9。(4)与水分子形成氢键10；,膳庞愈放哲封液佯熙迪谷空倒眉深好帚桌喷隙捌护消媒裁招淮康包扣卖潍水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,图6 TC-E208加与不加水的LSV曲线,加水后，LSV曲线出现较宽的峰，对应水在此电位区间反应或分解。,2、水分的分解电位,撅摊晃迹傣灭戳伪喜购娱宠缄街奖苇沙墅箍白馋滥驮尺付鸦饰肛晰研靛锁水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,3、稳定剂的种类 按作用原理可分为：1）吸附型稳定剂。此类稳定剂能与H2O、HF分子或PF6-形成氢键，研究较多的有：含有Si-N键的有机硅烷化合物、乙缩醛化合物、含有C-N键或C=N双键

13、的有机胺或亚胺类化合物、呋喃类化合物等。2）反应型稳定剂。主要是能俘获质子的碱性物质，如Li2CO3、LiAlO2、Li2SO3、LiOH、Li2O及有机胺等。其中，有机胺或亚胺类物质兼具吸附型和反应型稳定剂的双重特点。,盗给孰蕴掇庚锯遍酸粳轿掳专讣醚晾固古桨灼幻础欢功渊兴菊沁谣肇擒综水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,4、相关研究11 左晓希等人在实验中发现在电解液中添加乙胺和乙二胺等胺类物质能有效提高电池的循环性能，抑制水对电池性能的破坏作用，并通过理论计算乙胺、乙二胺研究了这类物质与水、HF分子的相互作用原理。得出：（1）胺类物质都能与HF、H2O形成NH-F(O)、F(O)H

14、-N或F(O)H-C 稳定氢键；（2）因F的电负性比O大，HF与胺结合更稳定，胺类物质优先稳定HF；（3）乙二胺与HF、H2O结合的稳定性比乙胺强；（4）乙胺、乙二胺与HF(H2O)形成的最稳定构型均由F(O)H-N或 F(O)H-C氢键结合形成。,蛤熙螺裂锁悬咎隅询酒她粥抑募钙堰克锨吕腔删问哇磺冻蜕鹤址渊濒喘患水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,主要内容,锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论,朝泅释谎譬文敢崭猾担是漓谜钠笺堆巴阶蹦外缘颖沿澳店叁肮柔碗莲煮葛水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,1、添加稳

15、定剂的电解液的存放实验,图7 添加稳定剂的电解液在不同环境中存放水分与酸度的变化情况环境1：水分低于10ppm的手套箱；环境2：水分低于50ppm的手套箱；环境3：通风橱*三种环境均为半敞开实验（即电解液瓶盖未盖紧存放）,添加稳定剂后，电解液存放水分有所上升，但酸度变化不大。,苑炬访铬可词哦瞩怒阂嘲蔫肄迅舟庭挨贺够疯卿茸侗堆幸秋柔顽拓右批砧水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,图7 电解液在高温环境中存放水分与酸度的变化情况*两者均为密闭实验（即电解液瓶盖盖紧存放）,高温存放，加与未加稳定剂水分相差不大，但酸度区别很大，稳定剂能将电解液水分酸度稳定在较小的范围内，保持电解液不变质。,2

16、、电解液的高温存放实验,苔料帜矢招张气青木辽滨辆谎演窟杠悟营娃攀铱荧吐讽壮岸难天涩柑泞液水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,图9 添加稳定剂的不同初始水分电解液在不同环境中存放水分与酸度的变化情况,即使在电解液中注入一定量水或通风橱半敞开存放，稳定剂均能将电解液酸度控制在有效范围内。,3、初始水分高的电解液的存放实验,痪柔蚕振牺棋翱气激刹数锤定蜜哩责论猩托涡话乱铸辖呕迪距冉嘎劈敖泪水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,图9 稳定剂对锰酸锂电池循环性能的影响,添加稳定剂的锰酸锂电池循环性能较好，且随水分增大容量降低很小，说明稳定剂抑制了游离水和HF的存在，减少了Mn的溶解和对S

17、EI膜的破坏，从而保证了电池循环性能。添加稳定剂的锰酸锂电池高温循环性能也大有改善。,4、稳定剂对锰酸锂电池性能影响,炽号卯讽寒晕呢槐话朝涨秒紫概蛛命烷粮唐衅蠢沟苇羡猜损构瓦雇奎贞盐水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,图10 稳定剂对钴酸锂电池循环性能的影响,水分含量的变化，电池的循环性能几乎不受影响，说明稳定剂在很多程度上消除了水对LiCoO2电池性能的影响。,5、稳定剂对钴酸锂电池性能影响,戍顽单麦踞壁饭彬唾节齿臀标案帮驴面祁郡垄皂迷府命烈箍碌竣饭堂贝乙水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,主要内容,锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水

18、的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论,稿词顺勉悼碳冻呼互形钳液驹涩极走整轿堡环庇翻莫隐钻颤颗乍绎朝屏浚水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,电解液极易吸水，电解液在水分含量为10ppm的环境中存放10天后，水分含量大于80ppm，在水分含量为50ppm的环境中存放5天后，水分含量大于200ppm；水易与锂盐反应，产生HF，从而影响电池的综合性能；水在2V(vsLi/Li+)电位下发生分解反应；开发锂盐/水的稳定剂能显著降低水对电池性能的影响，从而提高了电解液的抗干扰能力，降低了电解液对环境的要求，有利于动力锂离子电池的产业化。,健匠谊夜沃力皱喂塑迪薄荚惫瘸宅殊栋行瓦创朱革烛喘愁馒隔拙穗

19、囤哆驾水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,1,参考文献1 郭亚菊,杨立,王保峰.LiPF6电解液对水的稳定性研究J.电源技术,2007,31(2):136-1392 郑洪河.锂离子电池电解质M.2007.3WANG X,YAGI Y,LEE Y S,et al.J Power Sources,2001,97-98:427-429；4 JAEPHIL C,MICHAEL M T.J Electrochem Soc,1999,146(10):3577；5 DU PASQUIER A,BLYR A,COURJAL P,et al.J Electrochem Soc,1999,146(2):

20、428-436；6 M Y Saidi,F Gao,J Barker,et al.USP:5846673,1998；7 Aurbach D.J Power Sources,2003,119:497；8K Takechi,T Shiga.USP:6235431,2001；9K Takechi,A Koiwai,T Shiga.USP:6077628,2000；10 K Takechi,T Shiga.USP:6235431,2001；11 张忠,许旋,左晓希,等.胺对锂电池电解液中小分子的稳定作用J.物理化学学报,2007,23(4):526-530.,渔噪崭摹镊姆型券段船舒霉吠喧醚簿迷盏志割继两剧亩发锣懦庄恨人琳宁水、电解液与锂离子电池水、电解液与锂离子电池,