荧光材料的义发光能研究.doc
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1、设计(论文)专用纸摘 要在全球能源短缺的大背景下,半导体发光二极管(LED)作为一种新型光源,在照明市场上的前景备受全球瞩目。与第一代(白炽灯)和第二代(荧光灯)照明光源相比,它具有发光效率高、使用寿命长、无污染、可使用低电压和低电流、可小型化和轻薄化、节能等一系列优点。随着世界能源短缺和环保的要求,以21世纪的绿色照明光源半导体白光LED取代能耗高的白炽灯和易污染环境的汞激发荧光灯,已成为必然的趋势。采用传统的高温固相法制备了一系列单相蓝绿色Ca2Al2SiO7:Eu2 +荧光粉,并详细研究了其成相(XRD)和发光特性(PL)。Ca2Al2SiO7:Eu2 +的荧光粉的发射光谱包括蓝色波段(
2、419nm)和绿色波段(542nm),而且随着Eu2 +的掺杂浓度和激发波长的改变,相对强度也随着改变,其发光性能归属于不同能级的Eu2+的4 f 74 f 65跃迁。本实验中还发现可通过改变基质的组分即改变基质晶体场强度,影响Eu2+的f-d的跃迁行为。本结果表明:Eu2+离子掺杂Ca2Al2SiO7荧光材料可作为潜在的近紫外激发LED用蓝绿光发光材料。关键词:Ca2Al2SiO7;荧光材料;发光性能;ABSTRACT In the background of the global energy shortage, the semiconductor light emitting diode
3、s (LED) as a new type of light source, have received particularly attention. As the most challenging application to replace traditional incandescent and fluorescent lamps, white light emitting diodes can offer benefits in terms of stability, energy saving, high luminous efficiency, longer lifetime,
4、and environmental friendly, they are called the next-generation solid state light. A series of single-phase blue green emitting phosphors of Ca2Al2SiO7:Eu2+ has been synthesized by the solid-state reaction and investigated in detail by the X-ray powder diffraction (XRD), photoluminescence (PL) prope
5、rties in this study. The emission spectra of the Ca2Al2SiO7:Eu2+ phosphors consisted of a blue band (419nm) and a green band(542nm), the relative intensities of which changed with the Eu2+ dopant concentration and the excitation wavelength. The 4f74f65d0 transition of Eu2+ ions at different energy l
6、evel was attributed to the unique photoluminescence phenomenon for the Ca2Al2SiO7 host crystal structure. For the crystal field strength was considered to be tailed by controlling the host composition, the photoluminescence properties of Eu2+ ions was investigated by changing the host composition an
7、d some relative conditions. It was found that Eu2+ doped Ca2Al2SiO7 luminescent material can be used as potential near ultraviolet excitation LED as blue-green light emitting phosphors.Keyword: Ca2Al2SiO7;luminescent material;photoluminescence;目 录摘 要IABSTRACTII第一章 前 言11.1 引言11.1.1白光LED的重要性11.1.2白光LE
8、D的实现方式11.1.3荧光材料的作用及影响因素21.2 基质-硅酸盐的研究进展31.2.1硅酸盐蓝色荧光粉的研究进展51.2.2硅酸盐绿色荧光粉的研究进展51.2.3被近紫外光激发发射白光的单一基质的硅酸盐荧光粉61.3 发光中心离子Eu2+的研究进展71.3.1 Eu2+在碱土金属硫化物系列中的发光特性71.3.2 Eu2+在氮化物系列中的发光特性81.3.3 Eu2+在硅酸盐系列中的发光特性81.3.4 Eu2+在其他系列中的发光特性91.4 本论文的目的和意义91.4.1本论文工作的目的91.4.2 研究意义10第二章 实验部分112.1 样品制备112.1.1 主要试剂112.1.2
9、 实验设备112.1.3 样品的制备122. 2 测量和表征132.2.1 X射线衍射(XRD粉末衍射分析)13 2.2.2 激发光谱和发射光谱14第三章 结果与讨论153.1 Ca2Al2SiO7的XRD光谱分析153.2 Ca2Al2SiO7:Eu2+的发光性能研究173.2.1 Ca2Al2SiO7:Eu2+的激发光谱分析173.2.2 Eu2+掺杂浓度对于Ca2Al2SiO7: Eu2+的发光特性影响183.2.3 激发光波长对于Eu2+离子发光特性的影响213.2.4 基质结构调整对于Eu2+离子发光特性的影响223.2.5 合成条件对于Eu2+离子发光特性的影响23第四章 结论与展
10、望244.1结论244.2展望244.3小结25总结与体会26致 谢28参考文献29附录A英文翻译原文32附录B英文翻译译文38 第 48 页 第一章 前 言1.1 引言1.1.1白光LED的重要性自从世界上第一只红色-族GaAsP问世以来,发光二极管(LED)的技术已经经历了飞速发展的过程,在这30余年中,橙色、黄色和黄绿色LED也相继问世,实现了在波长940540nm范围发光的全固化。20世纪90年代,随着金属有机物气相沉积(MOCVD)、金属有机物气相外延(MOVPE)和分子束外延(MBE)等技术的日益成熟,具有较高光效的GaInPGaN材料与器件的研究取得了突破性进展 1 ,2 。此后
11、白光LED作为新一代节能光源引起了人们的广泛关注。白光LED有环保、寿命长、耐震动和抗冲击等特点,是LED产业中最被看好的新兴产品,在全球能源短缺的背景之下,白光LED在照明市场的前景备受全球瞩目,已应用于包括城市照明、大屏幕显示、交通信号灯、仪器仪表指示、车辆照明、航空、军事、工业和家庭等方面。所以白光LED将有更大的发展空间和很好的发展前景,将成为2l世纪的新一代照明光源。1.1.2白光LED的实现方式目前,获取白光LED的途径大约有三种,即光转换型、多色组合型和多量子阱型3。光转型是指用蓝光LED芯片和可被蓝光有效激发的荧光粉结合组成白光LED,当前大多数是用InGaN LED蓝光芯片和
12、可被蓝光有效激发的发黄光的铈激活的稀土石榴石(YGd)3(AlGa)5O12:Ce(简称YAG:Ce)荧光粉结合实现白光;而在蓝光LED芯片上涂敷可被蓝光激发的绿色(或黄色)荧光粉和红色荧光粉可以制备低色温的白光LED。多色组合型是指用发紫光或紫外光的LED芯片和可被紫光或紫外光有效激发的红、绿、蓝三基色荧光粉或多色荧光粉结合制备白光LED。这种白光LED的优点是能通过三种宽带发射的调整,在CIE图中实现较大的色域和更好的色度。因此这种光源与太阳光更接近。多量子阱型是指在芯片发光层的生长过程中掺杂不同的杂质以控制结构不同的量子阱,通过量子阱发出的多种光子复合发射白光。在这三种方法中,第一种方案
13、由于其结构简单、发光效率高、技术相对成熟,是目前最主要的白光LED的实现方案。由于紫光尤其是紫外光相对于蓝光而言,波长更短,能量更高,且通过三基色荧光粉的使用,可将白光LED的色温在更大的范围内调节,其显色指数也可进一步提高,因此,随着紫光和紫外光LED的成熟、相关荧光粉技术的进步和封装技术的提高,第二种方案将有可能取代第一种方案成为白光LED的最主要的实现方案。第三种方案由于结构复杂,成本较高,发展较慢。1.1.3荧光材料的作用及影响因素目前,荧光材料中,在白光LED器件的制备过程中,荧光材料的性能直接决定着白光LED器件的发光效率、转换效率、色坐标、色温及显色性等性能,而荧光材料的性能取决
14、于基质的选择和稀土离子的掺杂种类。荧光粉的发光除了外因外部光照之外,还有更重要的原因内因,这内因就是“电子云的形变”,电子云发生形变的真正动力是形变力,是形变力迫使电子穿过价带进入禁带,从而创造了产生荧光的根本条件。所谓原子受到激发,实际上是核外某些电子吸收能量从低能级跳到高能级,因此应该把原子受激看作为原子核外的某些电子受到激发,即原子核外最外层某些电子吸收外界光辐射的能量,从基态跃迁到激发态,当电子由激发态自发的跃迁回到基态时,发出不同于所吸收的能量的光,谓之荧光。所以,荧光应该归结上电子跃迁的结果。将激活剂阳离子和基质阳离子之间的化学键,即它们的价电子相互作用所形成的分子轨道定义为价带。
15、价带具有屏蔽的特殊功能,只有处于价带之上的电子才能吸收外界光辐射的能量,从低能级跃迁到高能级,处于激发态。所以荧光产生与否,首先要取决于电子在分子形成时是否能激励到价带之上,进入禁带,不受价带的屏蔽作用。这是荧光产生的最基本条件。此外,荧光材料基质的选择也是决定单一基质发光材料性能的关键因素。一方面,基质对紫外光区能量的吸收能力及其与发光中心离子有效能量传递是决定基质荧光材料发光效率的重要条件;另一方面,基质晶格对发光中心离子的发光行为有重要影响,特别是基质晶格对稀土离子的5d 能级和4f5d 跃迁的影响非常明显。5d 能级受晶体场影响产生的能级劈裂约为10000cm-1,跃迁的最大吸收和发射
16、中心的位置随着基质晶格环境的变化而发生明显的变化。例如在Eu2+离子掺杂的荧光粉中,LED商用粉BaMgAl10O17:Eu2+、硅酸盐Sr2SiO4:Eu2+以及硫化物CaS/SrS:Eu2+中Eu2+的发射波长分别位于蓝光区、黄绿光区、红光区,这是由5d层的晶体场分裂造成的,随着晶体场强度的增加,发射光谱带移动到波长较长的范围内。另外荧光粉除了作为光转换材料外,还对光产生阻隔作用,因此荧光粉的使用量需要优化,而使用多种荧光粉会使这种优化过程更加复杂。因此,要使白光LED灯的流明功效达到100lm/PW以上,价格更为低廉,能作为下一代固态光源取代白炽灯、荧光灯,对于荧光材料的开发和研究极为重
17、要。1.2 基质-硅酸盐的研究进展随着LED的发展,各种荧光粉在LED中的应用也得到了长足的进步。硅酸盐基质荧光粉因其化学稳定性高、热稳定性好、激发范围宽、发射峰强、成本较低,等优点在LED荧光粉中占有重要的地位。加之制备温度比传统铝酸盐荧光体系低100以上,使得其应用范围大大拓展,因而,近年来硅酸盐类发光材料成为研究的热点。硅酸盐基稀土荧光粉的发光机理是稀土离子在无机基体材料中具有丰富的能级结构和电子组态,并受到基体材料晶体场强度和共价性的影响。晶体场强度的不同导致稀土离子4f组态在不同程度上劈裂,因而荧光粉显示出不同的颜色。1.2.1 硅酸盐红色荧光粉的研究进展4 金尚忠5等采用固相合成法
18、制备了成分为M1-xSiO3:xEu3+(M=Mg,Ca,Sr,Ba)的红色荧光粉。在室温下,它的发射主峰波长是613nm的红光,此外,还有591、653、703nm等发射峰。它的激发光谱峰值波长在393和464nm左右,是一种潜在的可用于近紫外、紫外和蓝光芯片封装白光LED的一种红色荧光粉。Setlur等6人首次报道了一种新型石榴石结构的硅酸盐红色荧光粉Lu2CaMg2(Si,Ge)3O12:Ce3+,它在 470 nm蓝光激发下发射出主峰位于605 nm 的宽带红光,与蓝光LED芯片结合后得到的白光LED的显色指数为76,色温为3500 K,与商用黄粉YAG:Ce 得到的白光LED(色温C
19、CT = 6700 K)相比,色温有明显的改善,是一种很好的暖白光LED。乔彬等7采用高温固相合成法在3% H2-N2的还原气氛下,在1300焙烧2. 5h制备了以R3MgSi2O8( R = Ba,Sr,Ca) 为基,Eu2+和Mn2+为共激活剂的红色荧光粉。红光是由基质中处于九配位的Eu2+将能量传递给八面体六配位的Mn2+,由Mn2+发射红光。调整Ba2+和Sr2+相对量时发现,随着Sr2+浓度减小,Ba2+浓度相应增加,Eu2+发射强度逐渐增大,在降至Sr2+为0.24mol时Eu2+ 和Mn2+的发射强度显著提高。杨志平等8采用高温固相法合成了Sr2 SiO4 :Sm3+红色荧光粉,
20、并研究了粉体的发光性质。其发射光谱由3个主要发射峰组成,峰值分别位于570nm、606nm 和653nm,对应了Sm3+离子的4G5/26H5/2、4G5/26H7/2和4G526H9/2特征跃迁发射,其中在606nm的发射最强。激发光谱表现为从350420nm的宽带激发,是一种适用于近紫外光激发(350410nm)的荧光粉。研究还发现当Sm3+掺杂摩尔分数为6%、电荷补偿剂为Cl时的效果最好。实验说明Sr2SiO4:Sm3+是一种很好的适用于白光LED的红色荧光粉。Mei Zhang等10日采用固态反应法在弱的还原气氛中制备了M2MgSi2O7:Eu2+(M=Ca,Sr),这两种发光体在25
21、0425nm可以有效被激发,因此能与近紫外(395 nm)的InGaN芯片很好地组合制备LED。1.2.2硅酸盐蓝色荧光粉的研究进展夏威等11采用高温固相法合成了系列新的宽激发带焦硅酸基质发光材料 M2MgSi2O7:Eu,Dy(M=Ca,Sr),并对其荧光光谱和发光特性进行了研究,结果表明:该系列硅酸盐基质发光材料具有很宽的激发光谱,激发带均延伸到了可见区,在450480nm区域间可以非常有效地激发Ca2MgSi2O7:Eu,Dy,于536nm处产生强光发射,与InGaN芯片的蓝光复合可产生白光。目前蓝光激发的硅酸盐荧光粉主要以二价铕激活正硅酸盐为主,其他类型的硅酸盐材料还很少。1.2.3硅
22、酸盐绿色荧光粉的研究进展Lin Hong li12等用高温固相法合成了(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu2+,该材料在395nm激发下其发射光谱为508nm附近的带状发射,且随着x的增大,发射光谱带向长波移动,因此该发光材料是一种可以用于制备白光LED的绿色荧光粉。Weijia Ding等13采用高温固相反应法在还原气氛下合成Ca10(Si2O7)3Cl2:Eu2+荧光粉,在280420nm能有效激发能与近紫光LED的发射波长很好的匹配,也是一种很有发展潜力的用于白光LED的绿色荧光粉。硅酸盐体系的Ba2SiO4:Eu2+荧光粉该荧光粉在近紫外光的激发下发射505nm绿光,其激发谱较宽,覆盖
23、了近紫外芯片的发射区域。以Sr2+逐渐取代基质中的Ba2+后,发射红移至569nm。(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu2+在CO还原气氛利用固相合成法制得,研究表明,Ba/Sr的比率不但影响晶格参数,而且还影响发射峰,且能有效地被370470nm的紫外光激发。杨志平14研究了Eu2+激活的绿色发光荧光粉材料Ca3SiO5的制备条件和发光性质,其激发光谱分布在250450nm波长范围,峰值位于375nm处,可以被InGaN管芯产生的350nm410nm辐射有效激发;发射光谱主峰位于575nm是一种很有前途的WLED用绿色荧光粉。1.2.4 硅酸盐黄色荧光粉的研究进展15 该荧光粉随着Eu2+掺
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