5.3 休克尔分子轨道理论与共轭分子文档资料.ppt

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1、1、Hckel基本假定：,（1）键与键不同，将它们分开处理；（2）所有内层电子，成键电子和原子核一起冻结为“分子实”,构成分子骨架。每个原子剩余一个垂直分子平面的p轨道，p轨道中电子形成离域键。共轭分子具有相对不变的键骨架，电子围绕分子骨架运动，忽略-电子间的直接相互作用，只研究电子的分子轨道和能级；,将分子中每一个电子看成是在”分子实”和其余电子组成的有效势场中运动。从而得到电子的单电子波函数。,（3）每个电子k的运动状态用单电子波函数k（分子轨道）描述，其Schrdinger方程为：k=Ekk,承认分子轨道理论：LCAO-MO，用变分法得分子轨道和能级；分子轨道内电子排布符合能量最低原理、

2、保里原理和洪特规则；,如共轭分子有n个C原子，每个C原子提供一个p轨道i，这些p轨道组成分子轨道，按LCAO-MO方法，可将分子轨道表示成为n个p轨道的线性组合。,由变分原理：,根据变分法，要使E最小，必须,回忆H2处理得到的久期方程组：,这里得到的久期方程为：,而,为了保证系数ci不为0，则系数行列式=0,引入以下假设：,b.只考虑相邻C原子轨道间的相互作用：,c.忽略所有的重叠积分,a.,对一个直链共轭体系：,2.直链共轭多烯烃的HMO法,得到x值后，则 E=-x,分子轨道示意图：,有机共轭分子均为平面构型，丁二烯4C+6H位于分子平面上，C原子sp2杂化轨道与H和C原子的原子轨道组成分子

3、轨道，4个C原子的2Pz轨道组成离域的-MO。,变分函数为：,(1)写出Hckel行列式,(2)解方程,所以：,因为：,则：,(3)求分子轨道的组合系数,将其它x值同样代回久期方程，得到另外三组ci系数，则体系的分子轨道为：,得：,利用归一化条件：,x1=-1.618代入，得：,E11.618,E20.618,E30.618,E41.618,四个电子填在1、2上，形成包含 4个C原子的离域键,分子轨道能级图为：,离域键的分子轨道图,(4)结果讨论,对于丁二烯分子，其离域键的分子轨道能级图为：,离域键的电子总能量：,离域键总能(E)和离域能(DE),离域键的电子总能量：,定域键的电子总能量(即两

4、个乙烯分子中电子总能量)：,离域能：,利用变分法得到久期方程为：,解：分子轨道由两个pz原子轨道线性组合而成：,附：用HMO法求乙烯键的键能和分子轨道,令：,久期行列式为：,相应的波函数为：,得：,E=2(+)=2+2,2=0.60151+0.37172-0.37173-0.601541=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174,例如：3,电荷密度,第i个原子上出现的电子数,i第i个原子；k分子轨道编号；nk分子轨道()上的电子数；cki分子轨道()上第i个原子轨道的系数。,=2(0.6015)2+2(-0.3717)2=1.0000,键 级,2=0.60151+0.37

5、172-0.37173-0.601541=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174,例如:P23,i和j原子间的电荷密度,i,j第i,j个原子；k分子轨道编号；nk分子轨道()上的电子数；cki,ckj 分子轨道()上第i,j个原子轨道的系数。,反映键长的长短,=2(0.60150.6015)+2(0.3717)(-0.3717)=0.448,对于丁二烯,F1=F4=Fmax-P12=Fmax-P34=1.732-0.896=0.836 F2=F3=Fmax-(P12+P23)=Fmax-(P34+P23)=1.732-0.896-0.448=0.388所以，加成反应发生

6、在1，4位上。,自由价-原子化合成分子是有饱和性的，为了反映分子中某原子的饱和程度，提出了自由价概念。,0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 H2CCHCHCH2 1.00 1.00 1.00 1.00,丁二烯的分子图：分子图是表示分子结构式图的一种较理想的形式，它能更本质地表达分子的性质。,我们可把每个C原子的电荷密度写在元素符号下，原子间电子键级写在原子联线上，用箭头标出原子的自由价，这样就得到一个分子的分子图：,平面正六边形的骨架，有6个pz轨道上的电子,久期行列式:,如苯（C6H6）是最常见的环烯烃,3.环形共轭分子的HMO法,则：,离域键

7、的电子总能量：,定域键的电子总能量(即三个乙烯分子中电子总能量)：,离域能,对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:,当n=4m+2时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的键体系。具有4m+2 个电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。当 n=4m时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。,n个p轨道和m个电子所形成的离域键记作：,(2)标记,(1)形成条件共轭原子必须同在一个平面上，且每个原子可以提供 一个彼此平行的p轨道或合适的d轨道；总的电子

8、数小于参与成键的p轨道数目的二倍。前者保证轨道的最大重叠，后者保证成键电子数大于反键 电子数。,4.离域键的形成及离域效应,丁二烯,萘,苯,n=m，p 轨道数与电子数相等，有机共轭分子的离域键大都是正常大键，为 共轭。,正常大键,(3)离域键的分类,每个C原子采用sp2杂化，与H或Cl的AO形成键，剩余同向的(2p)1与Cl上同向的(2p)2形成离域键,m n，电子数多于p轨道数（p 共轭）双键旁边邻接带有孤对电子的O，N，Cl，S原子时易形成。,多电子大键,丙烯基阳离子,缺电子大键(mn)电子数少于p轨道数,共轭分子导电性增加 体系能量降低，能级间隔变小，光谱红移，有颜色 酸碱性改变，得失电子能力不同 化学反应性质改变,共轭效应是化学中的基本效应,敬请指导！,