最新：仪器分析师进修课件核磁共振波谱分析法文档资料.ppt

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1、若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：,I：自旋量子数；h：普朗克常数；核磁子=eh/2M c；,自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：,质量数 原子序数 自旋量子数I偶数 偶数 0偶数 奇数 1，2，3.奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2.,核 磁 矩：,一、原子核的自旋,1 I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22）等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2 I=1 或 I 0的原子核 I=1：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀

2、，共振吸收复杂，研究应用较少；31/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,讨论：,自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,二、核磁共振现象,两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36,相互作

3、用,产生进动(拉莫进动)进动频率 0；角速度0；0=2 0=H0 磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=H0（磁矩）,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,对于氢核，能级差：E=H0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=H0=h 0由拉莫进动方程：0=2 0=H0;共振条件：0=H0/(2),三、核磁共振条件,(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2),共振条件,共振条件：0=H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比 为定值，H0变，射频频率变。（2）不同

4、原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）,讨论：,在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,讨论：,1永久磁铁：提供外磁场，

5、要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。,四、核磁共振波谱仪,一、核磁共振与化学位移二、影响化学位移的因素,第二节核磁共振与化学位移,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用

6、，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=/(2)（1-）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,一核磁共振与化学位移,0=/(2)（1-）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,化学位移,1位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数 TMS=

7、02为什么用TMS作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,化学位移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,=（样-TMS)/TMS 106(ppm),小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,化学位移的表示方法,常见结构单元化学位移范围,1电负性 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低

8、场出现。,-CH3，=1.62.0，高场；-CH2I，=3.0 3.5,-O-H，-C-H，大 小低场 高场,二、影响化学位移的因素,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,影响化学位移的因素,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,影响化学位移的因素,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,影响化学位移的因素,峰裂分数,一、自旋偶合与自旋裂分二、峰裂分数与峰面积,第三节自旋偶合与自旋裂分,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,一自旋偶合与自旋裂分

9、,峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。,峰的裂分,自旋偶合,二、峰裂分数与峰面积,峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；,峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。,峰裂分数,一、谱图中化合物的结构信息二、谱图解析三、谱图联合解析,第四节谱图解析与化合物结构确定,一、谱图中化合物的结构信息,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）

10、峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,不足之处：仅能确定质子（氢谱）。,二、谱图解析,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,1.谱图解析（1）,谱图解析（2）,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。,谱图解析（3）,裂分与位移,谱图解析（4）,苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？,对比,2.谱图解析与结构确定(1),5,2,2,3

11、,化合物 C10H12O2,8 7 6 5 4 3 2 1 0,谱图解析与结构确定(1),正确结构：,u=1+10+1/2(-12)=5,2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：,7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0,4.30,2.1,3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,谱图解析与结构确定(2),9,5.30,3.38,1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,结构确定(2),C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0,3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,3.38含有OCH2结构结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)

12、3,C7H16O3-C6H16O2=CH 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,谱图解析与结构确定(3),化合物 C10H12O2，推断结构,7.3,5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,结构确定(3),化合物 C10H12O2，,u=1+10+1/2(-12)=5,2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,正确：B为什么?,谱图解析与结构确定(4),化合物 C8H8O2，推断其结构,9,8,7,6,5,4,3,10,化合物 C8H8O2，,u=1+8+1/2(-8)=5,7-8芳环上氢，四个峰对位取代 9.87醛基上上氢，低场 3.87CH3峰，低场与电负性,正确结构：,1700cm-1,C=0,醛,酮3000 cm-1,-C-H 饱和烃,两种质子 1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子,三、联合图谱解析,1700cm-1,C=0,醛,酮，排除羧酸，醇，酚3000 cm-1,-C-H 饱和烃，无芳环,1三种质子 4：4：裂分，有相邻质子；=1.3(6H)两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H;CH3-CH2-4.=2.5(4H),单峰,CO-CH2CH2-CO-5.=4.1(4H)低场(吸电子),两个-O-CH2-,