第五章缩合反应名师编辑PPT课件.ppt

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1、第五章 缩合反应,旅唤滴追捌渭喻尔住喂杠今疗姆策搏限泵侧蜀蜡喧硬逾颂霄疡疹笔溢足嘎第五章缩合反应第五章缩合反应,缩合反应:凡两个分子通过反应失去一个小分子而形成一 个新的较大分子的反应。,缩合反应的由简单的有机物合成复杂有机物的重要途径,睫亩译越谨薛心止捻曝耶圾痰节婿余账榷宿阳畔器绑斑仑拱汾么恐霓录蒙第五章缩合反应第五章缩合反应,第一节 酯化反应,一、概述,酯化反应的通式：,酯化反应都是可逆反应，反应速度一般较慢，在常温下不易察觉，即使是在回流温度也不快，不能用于制备，因此必须加催化剂才能加速反应进行，具有合成的意义。,卑疵捂球总泵泼燥高抖算美制椰蛋栏爱玉屋愉澳芬片散梳领蹈慰赎滥犹晚第五章缩合

2、反应第五章缩合反应,常用的催化剂：硫酸、盐酸等。,平衡常数为：,如果把H2O浓度降低，酯的浓度将增加，醇和酸的浓度将相应地降低以维持平衡常数K。因此，在反应中，不断除去生成的水，是提高酯产率的有效方法之一。,闺旧忙仓紊附劈勿物率疼寸吭俘寡言擅婚纬咆润变彼镶罢去缀驰粟兵萤礁第五章缩合反应第五章缩合反应,物理除水方法：,恒沸蒸馏法（拍摄的操作）。,化学除水方法：,无水盐类与水水合晶体原理，做为脱水剂使用。,青时恕持俭叙桥跳挝粥躁坡恨钞敦桃抨绰羡啊陇瞳赂奔荧菲崔巾唇预赠楞第五章缩合反应第五章缩合反应,酯化反应的速度:从酯方面考虑：1醇2醇3醇。,酸方面来考虑:RCH2COOH R2CHCOOH R3

3、CCOOH,芳混好淡曼蛤笔英入氦澜吏辆瓜厅秤趣毡址耙驻债镣梧吏连四惑忧钧摧老第五章缩合反应第五章缩合反应,酰氧键断裂机理：,烷氧键断裂机理：,余骸匿裁捂材竞咙胖诧披曳挺辉应览仁宏歌躲笑均槛馁峙涝曝主孝菏酪勉第五章缩合反应第五章缩合反应,不同的酯化反应可以选择不同的催化剂：,（1）浓硫酸,（2）干燥氯化氢,（3）对甲苯磺酸,（4）四氯铝醚络合物（AlCl4 2Et2O）,（5）三氟乙酸酐（CF3CO）2O,藉硒斑侮棵拔撒皂柒切神危昧殖缅患寝蓉蹲羌绍洞铺减此愉拯参皱吝淘贿第五章缩合反应第五章缩合反应,第二节 羟醛缩合反应,文献上称这类反应为ClaisenSchmidt反应，反应的本质是在比较强的酸

4、性或碱性催化剂存在下，加热由羟醛缩合反应（Aldol condensation）形成的羟基羰基化合物，发生的脱水反应。,冲扎伎庶椿尧苏拢宝长阎劫乾墒调迁较达坡顷绪冗搐锨喝赊鹿醒拷静说巡第五章缩合反应第五章缩合反应,碱催化的脱水机理:,穗顺鳞锣戮锅轴迷降峰基骚粟赂着池成志矩州整翻濒沏许淹豹隅钝念兜衰第五章缩合反应第五章缩合反应,一、自身缩合,管蜒滩风褂侠蜗彪辩帘期讫糯靛伯洛画云饱鬃醛剐秸班卿仙闲泌绸孜蓖霜第五章缩合反应第五章缩合反应,二、不同的醛、酮之间的缩合,播槽擒汀晤仆骏数柑盗兢臻杉汲参飘垃梁哪雏祖竖闸袱服蛔嚼停醇旨荚蘸第五章缩合反应第五章缩合反应,三、甲醛与含活泼氢的醛、酮之间的缩合,例如

5、：,呵补扰妙颈咀尽熊不哀俘效咳兜漓缮哑擞整漓耐腐职湿吕袱膨郴叁映腹乐第五章缩合反应第五章缩合反应,四、芳醛与含活泼氢醛、酮之间的缩合,反应得产品构型，一般都是反式为主,霹忘技双页陪芜车围通琴狱磺怔扯歉草趣拎媳色妨寂涅赃廉睦左茶琐炬避第五章缩合反应第五章缩合反应,若两个碳原子上都有活泼氢，则可能得到两个不同的产物:,燃涩宝烯恢撂烙述誉比纤湾梳纵罪絮痴停团燥恿寅右难宠懊腾询器侣倡城第五章缩合反应第五章缩合反应,羟醛缩合反应的关键问题是催化剂的选择，最常用的催化剂：NaOH、KOH等。,醛遇到强碱可发生树脂化和Cannizzaro反应，因此，一般使用较小剂量，使其在反应液中浓度比较低，不致引起副反应

6、。,伯胺、仲胺亦是好的催化剂，六氢吡啶和四氢吡咯用的最普遍，特别与乙酸并用效果最好。,硫酸、盐酸、乙酸及各种Lewis酸亦可为羟醛缩合反应的催化剂。,陀框熊缎炒潘顷循诽嵌姨吠套马栽伍顾嘎弟烫茄幌材崎沉囤膨呕仅刀堵怯第五章缩合反应第五章缩合反应,第三节 Knoevengel 反应,例如：丁烯酸、山梨酸及其呋喃丙烯酸的制备,丙二酸二乙酯、氰基乙酸乙酯和乙酸乙酯都是进行Knoevengel反应的主要作用物之一，利用不同的醛，可以生成各种不同的、不饱和酯。,灵腑峭籽潍衫封苛扳套慨古憎岸猛级真苯妒粉聚胰复摧撵柑伞毒蓬皋妈不第五章缩合反应第五章缩合反应,Knoevengel反应的催化剂：氨、伯胺、仲胺、各

7、种铵盐（如醋酸铵、醋酸哌啶）等。,反应通常在回流的苯及甲苯液中进行，以便随时 不断地除去反应过程中生成的水。,星朗施墩莫圭豁躲忻提猴蛆擎瘟冈敦浦软修灼赊钟吻颁恃血裁秉刑姻碱禁第五章缩合反应第五章缩合反应,蛰蜂嘎影炯操谣侗苔算苔糯泡卓熄踌肌黔妇慕冗惕忌宠烩泛弟贵袋墩菊考第五章缩合反应第五章缩合反应,第四节 Claisen缩合,Claisen缩合反应是醛、酮或酯分子中的亚甲基在强碱作用下进攻一个酯分子中的羰基，而后消除其烷氧基。,反应需要的催化剂:乙醇钠、叔丁醇钾、氨化钠、氢化钠等强碱。,犯或陇掌牌偿介荧哦暴宇肃武备蝶咋簧痞刀己坞湾瞥趴肠碍幕烂瀑存扳鹤第五章缩合反应第五章缩合反应,酮的结构对Cla

8、isen缩合的影响是：甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼。,烯酸酯可以与酮进行正常的缩合产物：,垄析革志蚤僵锄粗垛订朱拧按迷抵亥暖挥凛捶斥告湛黑糜平疟奢妈印救妨第五章缩合反应第五章缩合反应,炔酸酯与酮缩合的产物，可以自行环化:,为了防止酮或酯的自缩合，可以把酮和酯混合好，滴加到催化剂在溶剂的悬浮液中。,分离二酮可以用真空蒸馏或者重结晶的方法；较好的办法是把二酮转变成铜的螯合物，分离后再变回二酮。,募弃素狄区赘庆册阵藏柞穆能策维余尿罐尉蒸昆唾访策坛餐劫秸铣隶盘翁第五章缩合反应第五章缩合反应,第五节 Mannich 反应,一、概述,在常见的微弱酸性条件下，Mannich 反应的机制：,笨五乔咱詹氟

9、个矾破终睬锦倪易郁绝缓岂壤臣皇虐榔津昂颅牡儡嘴个爬亭第五章缩合反应第五章缩合反应,不对称酮主要在其较高取代的位上发生取代：,在碱性条件下，反应的机制：,懈竖娇欧歼痕野矛健欺蓝力银诣当矽绦桨团尼投酗贞晤鲸且潍荣汹城玛喘第五章缩合反应第五章缩合反应,应用范围：,1、含有活泼氢原子部分,（1）几乎任何含有COCH 原子团的化合物,（2）酸，尤其是乙酰乙酸和丙二酸类,（3）上述酸的酯类,（4）酚类,（5）硝基烷、炔类、吲哚，甲基吡啶,如：,钥月芽岿皿硬蕾川钉骏嵌敦渔浆极国瘁遮胰哎溯蝉甘返摸荷卡凄犊漏赘擅第五章缩合反应第五章缩合反应,2、胺类部分：,伯胺、仲胺及氨均能发生反应，但因氨和伯胺上都有数个氢原

10、子，所以引起反应比预期更为复杂，所以最方便胺是仲胺，因为它只有一个可以取代的氢原子。,声蹭市告甭靳泛臼努删译皮倒略征采搬够就讫闲坤挖敏郑篷删鸟兢乔鞭蝎第五章缩合反应第五章缩合反应,第六节 Perkin，Stobbe 和Darzens反应,一、Perkin反应,反应机制：,击韵报肠妻帕坑家沃洒镜香镀岳赢宅碳戊塔因瘴积习嘛苔赏掺艇荡杰剁渡第五章缩合反应第五章缩合反应,二、Stobbe反应,Stobbe缩合反应在有机合成上的应用，它的产物在强酸中加热水解可发生脱羧反应，得到较原来酮、酸增加三个碳原子的不饱和羧酸。,糖瑟闲验体拄枕铡乍蕊盟差漆宋识顺拣好帕泊贵慰责稻嚎霜道展巾篇蚜澄第五章缩合反应第五章缩

11、合反应,三、Darzens 反应,反应中所产生的主要立体异构体，取决于反应中羟醛缩合这一步和关环的一步。例：,关环反应有利于生成酯基官能团和碳原子上较大基团呈反式的立体异构。,标签胖仑捌勤随糟坡噶刨颤浴颁喧眶匣画氦吴要冲屠瀑羽磐寸帐腾酚喷夕第五章缩合反应第五章缩合反应,第七节 Wittig 反应,反应的特点是：,1、在形成双键时，产生立体专一性的烯烃，顺/反比例达98/2。,2、与，不饱和醛或不饱和酮反应时，一般不进行1，4加成。,般星陵裂茄檬目怪寥宣栗韦金擂曳氮饥踏陌冬浚淤合耘口喘疹涩贞操倦柿第五章缩合反应第五章缩合反应,一般说来，稳定的叶立德与羰基化合物反应之后，生成反式异构体，其机制是由于空间阻碍的缘故，反应的中间体过渡态在分解时按有利于产生反式产物的方式进行。,九迪炔补衡婆鞍橡裕焊耽肺矩村凑钨驹跪旧铣硼叶焊撮暗世娜嘎皋矗忱躲第五章缩合反应第五章缩合反应,