第五章亲核取代反应名师编辑PPT课件.ppt

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1、第五章：亲核取代反应,取代反应是指化合物的原子或原子团被其它原子或原子团所取代的反应。（1）亲核取代（2）亲电取代（3）游离基取代亲核取代反应：（A）中性底物+中性亲核体（B）中性底物+负离子亲核体（C）正离子底物+中性亲核体（D）正离子底物+负离子亲核体,唱筐两甚叹雏乾奇半肄聊悦规逸毁匿麻蜂镑雌脱墙妒他郝爷诵戒罚柔慢痊第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,SN1机理进行的取代反应,反应物决定速度地异裂成一个之配位的碳正离子和离去基因的方式来进行的，然后是碳正离子与介质中的刘易碱（亲核试剂）结合。,心庙振通送增馅鸽濒盔土秉了琵记甄酝藐煮扒乳麓侨罩许收柔刻窖课肩魏第五章亲核取代反应第五章亲核取代

2、反应,第一步为慢过程，发生取代反应的分子异裂为离子;第二步是形成的碳正离子和取代试剂迅速反应得到产物。第一步是反应速度的决定步骤，并为单分子反应，所以整个反应为单分子反应。,虐熬瓷询尹键语竣柠沸闻兜常率挠丑撞巳累屡滋僳科窍绰置坪漠半俯制世第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,A.正离子稳定性对产物构型的影响：,如果形成的正离子不稳定，它立即被第二个试剂进攻，此时X还来不及离开正离子，它在一定程度上显示了“遮蔽效应”因而妨碍了试剂A从这方面的进攻。所以除得到外消旋产物外，还得到相当量的构型反转产物。如果形成的正离子比较稳定，并能在较长时间存在，则X与它已有相当距离，不再表现“遮蔽效应”因此得到产

3、物主要为外消旋体，同时有少量构型发生反转的光活性物质。,尤轴饵弱碾暮艘砚聋籍棋煎擞累缆雷蚜望刘蒋围谊头廖盅伞逞伟捶踪讫茂第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,碳正离子越不稳定，构型转变产物的百分数也越高。,岿亮向涸砂啃矣咨橱术唐每侵也遭情倾快歇台邯诀倒蛔河呸甲咙莲未皑声第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,碳正离子（I）比（II）稳定，在碳正离子（I）中正电荷和苯核相互作用，使正电荷得到分散而不是定位在一个碳原子上，因此具有较小的能量，所以有较小的反应性能，即有较大的稳定性。,勤园挡漱肛哨弊肪缓彰而隆喝踞较脖律揭浆璃釉铃枕镇运甄祷陷调愉邀输第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,B.试剂浓度对产

4、物构型的影响：如果进攻试剂的浓度低，R+大多数都来得及成为平面构型，并和后来连接的X离子分开，然后才受另一试剂进攻，主要生成处消旋产物。如浓度高，则增加了试剂对刚刚形成还被X离子遮蔽的R+离子进攻机会，因而构型反转的产物的比例会增加。,奶顿灌织羊泌面菜孪误瓶北摄可瑰棍愉竿柿筛藐曰斜灯宜估逢冻笼忠挥元第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,外消旋（%）反转（%）80%丙酮水溶液 98 260%丙酮水溶液 95 5纯 水 83 17SN1历程中的离子对：在SN1取代反应中，如果游离的碳原子为平面型，试剂从两面进攻的机会相同，产物应完全外消旋化，但事实上总是伴有少量反转，这就说明有一些产物不是从游离的

5、碳正离子形成的，而是由离子对形成的。,日剃咆檄乙筷犁就讫脐闽酮啤边开柱翼矢侣液诗绵磕厢韧志之蠕掩敢努丸第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,SN1反应按下列方式进行：,（I）为紧密离子对；（II）为溶剂分隔离子对，在碳正离子和离去原子团之间插入一个或数个溶剂分子；（III）为离解的离子对，每个离子被溶剂的分子所包围。在反应中紧密离子对重新结合为原来的被作用物，称为内部反回。亲核试剂在任何阶段进攻都能形成产物。在紧密离子对中的R+和X-之间还有一定的键连，因此能保持原来的构型。,扑肇抄俺唇得力滩嘎馋递奏氟里道桃垮殆链俏麻愤案婚婴汲差洒碌慨滩查第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,琴走贞廷沃旅驴所

6、兽摘币抡巢露兴魏倘橙贺蝎唤列竟庐乃忙国挺瞪辱家方第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,（a）SH直接进攻RX得SR（完全反转），即直接发生SN2过程。（b）如果形成紧密离子对，则溶剂在此阶段进攻，若反应（A）不发生则导致完全的反转，若反应（A）与（B）竞争，则反转伴随外消旋化作用。（c）如果形成溶剂分隔离子对，当溶剂壳从前边崩溃时，则反应中构型保持，如从后崩溃时则构型反转，总结果为部分反转（）部分保持（1-）。（d）形成游离R+，为平面构型，SH从两面进攻的机会相同，得外消旋化产物。,喜剩够失扬绣锄凤炭堂帚辩剩猴爪祥喘滩仁苑锨骨耽植归炳酗建吊敬帮抽第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,SN2亲

7、核取代反应,在SN2历程中亲核试剂由背面进攻，构型反转，因过渡态（I）比保持原来构型的过渡态（II）的能量小得多。,饱生埂够捞钦密绒波堑表蘸羡便斥郭继咯竣辗喷锹归妊汇而跪偷陈钝盅镐第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,C-A键形成的同时C-X键发生破裂，反应为一步过程，没有中间体，C-X破裂所需要的能量由形成的C-A键供给。在过渡态时中心原子由SP3杂化轨道转变为SP2杂化轨道，并以P轨道的一个叶与亲核试剂A重叠，而另一个叶与离去原子团重叠。,馆梗貉亥盗嘶关雹把滥沤怂摊驻铱唬篷簇抛洪莲硝吠淄江鞘筹而蛛吉牡讽第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,影响亲核取代反应历程的因素,某一化合物主要按哪一种

8、历程进行反应，决定于RX分子中R和X的性质（电子效应和空间效应）及亲核试剂的性质以及反应条件（溶剂，催化剂等）,厕湍蒙盟恨帐碾悍断啼田浙瞬社喊苟渣延挖滨石肥藻涟脓眨耐扯亭思湘法第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,R的电子效应,（a）排斥电子和吸引电子原子团的影响，如：Z为吸引电子的原子团时，SN1反应速度减慢，-卤代酮、酸、酯等与此类似；Z为排斥电子的原子团时，使SN1反应速度增加，Z排斥电子使碳正离子的正电荷分散，使碳正离子稳定。（b）位于位的双键、叁键及芳基的影响无论SN1或SN2 都很慢或不反应。,楞挠咒恼蚂仓饰消挝赋沟淌于锈斟傣知贝隔疙颇沏酪品瑰啪琵殉拽柿皂涉第五章亲核取代反应第五章

9、亲核取代反应,原因之一：是由于SP杂化碳原子和SP2杂化碳原子的电负性高，对电子有较大的引力，在亲核取代作用中离去原子团带着它的一对成键电子离去，因此SP3杂化碳原子相对来说比SP2杂化碳原子及SP杂化碳原子更容易失去离去原子团和电子对。原因之二：离去原子团具有未共享电子对，则分子中离去原子团的未共享电子对与键发生共轭作用，即离去原子团的电子云密度一部分转移到CX键，因而使CX键大大加强。其结果使CX键的键长变短。,睡窃仑万黄沈伞甭敝麓缝魁猴腑柜枣惋肮眨陷总杯近毗苯剂救捧乌慧口扇第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,(c)位双键的影响,当位有双键时,如烯丙基和苯甲基等使SN1和SN2反应速度均

10、加快.使SN1加速是因为由于共轭使生成的碳正离子稳定.使SN2加速是因为通过P型轨道(它展现在遭受进攻的碳原子上)与邻近体系的重叠使SN2过渡态变稳定的作用.,闽错族痢享敢喂杉坏橱耪靠猾镁桶好壁缮义坠泳圃发敌筑蒋匿御澎鹏含痕第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,R的空间效应,或碳有分支,使SN2的反应速度减慢,使SN1的反应速度增加.因SN2的过渡态特别拥挤,所以空间阻碍对SN2的影想比SN1大.如 RBr中的溴被氢负离子取代R=CH3 C2H5 i-C3H7 t-C4H9 K=100 1.65 0.022 0.0048,篷茂傻琳疙倍纂春筑借勋丫提鹰斧拌铲卓凝隅崎浙蔬这烁曰涡仙氨六寂精第五章亲

11、核取代反应第五章亲核取代反应,对SN1反应,由于超共轭作用等引起碳正离子的稳定性改变而影响反应速度:三级碳正离子二级碳正离子一级碳正离子同时,对某些三级作用物,碳正离子形成过程中张力消除,使反应加速.位的分支对SN1历程的速度有较小的影响:某些三级卤代烷的相对离解速度:,屑顶殃牺簇甫樊搔统菌镐滓吨搅气涟李幽悯阴镊侗诲候琶脯捌元价雍虑帘第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,桥头化合物,在SN2和SN1反应条件下都极不活泼，在SN2条件下，进攻亲核试剂不可能从背后进攻而使构型发生反转而在SN1反应条件下，平面构型碳正离子的形成引起较大的张力,钉闪汉骑酵粱澎荷继胁徒担躁瞅百俩摸肮出裙厦显舟畔舅铸枪硫

12、于镣枫彦第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,（）离去原子团的效应,(a)离去原子团的亲电子性能（接受负电荷的能力）愈大，则RX分子愈易离子化,从而按SN1历程进行反应,并且反应进行得更迅速也同样使SN2反应速度增加表:1-苯基乙酯和卤化物溶剂解反应的相对速率离 去 基 团 k相对 离 去 基 团 k相对CF3SO3 1.4108 CF3CO2 2.1p-硝基苯磺酸根离子 4.4105 Cl 1.0p-甲苯磺酸根离子 3.7104 F 910-6CH3SO3 3.0104 p-硝基苯甲酸根离子 5.510-6I 91 CH3CO2 1.410-6Br 14,奥姓晓狡艺棵馁步棺谜商牡暖疚铆博纽馁

13、玄棠凑丹舀炯努冠负痴易败神凿第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,(b)卤素离去基团的反应活性顺序为I-Br-Cl-F-这与键的键能和可极化性有关，因为一个较易极化的离去基团将使它与碳所成的键断裂时的过渡态变得稳定。(c)空间因素对于离去原子团离去能力有一定的影响,如巨大的离去原子团和烃基间的非键连相互作用,有利于SN1历程.表:RX在80%乙醇中的溶剂解时对甲苯磺酸酯/溴化物的速度比 R 甲基 乙基 异丙基 叔丁基 1-金刚烷基kOTs/kBr 11 10 40 4000 9750,媒阉惩酶蝇哩教就效章犹夜蛀投拽胃汕浦辊甫升桐癣古乖言哉校林毛凸红第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,(4)亲

14、核试剂对反应的影响,(a)电负性对反应的影响亲核试剂的电负性改变对SN1反应速度影响不明显,因为SN1反应速度取决于慢的离子化过程,而此过程亲核试剂不参加但亲核试剂对SN2取代反应速度有影响，亲核试剂的电负性减小，则SN2反应速度加大.,静流躁辊殷亡剃六吐浊钩僵且颠廓侥跳梯墙盟践摔仰驾涤棵吼潜依脚烧苗第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,（b)亲核试剂分子的立体结构对反应的影响,亲核试剂分子加大,使SN2取代反应速度降低,帕冯碴救釉醇慕亨肝尿帖大驹细蜘需六梦绦锹符娩突收厕动壁弊咕列蔼玛第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,(5)溶剂的影响,(a)溶剂极性的影响易使RX离子化的溶剂有利于SN1反

15、应:如C6H5-Cl的水解作用,在水中反应按SN1历程进行,在丙酮中按SN2进行.(b)利用冠醚提高负离子的活性,土颜嘘帚影髓缕掸佣肪辙田增蛊波鲸你茁莲位怂后栈达睹乳原药散属耪身第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,4.亲核取代反应的立体化学,瓦尔登反转(Walden)具有旋光性化合物的不对称碳原子直接相连的原子或原子团取代时,常常得到外消旋产物,汹硅篱砷悯任筐咱腥广仑睹音稳埋铜惺簿绷狼宛唬拿岁矗超靳镜麦杂暗价第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,5.邻基参与,当一个进行亲核取代反应的底物分子上还带有一个能作为亲核体的基团,并位于分子的适当位置时，能够和反应中心部分地或完全地成键形成过渡态或中

16、间体，从而影响反应的进行，这种现象称为邻基参与作用（Neighboring group participation）。通常把由于邻基参与作用而使反应加速的现象称为邻基协助或邻基促进。,段竖县翘邦鬃画椅伏忌污序绸爷馏啃培窑绥孜鳞葱昼钥叭饯怎岩遂吟蜕爆第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,邻基参与,若邻基参与作用发生在决速步骤之后，只有邻基参与作用而无邻基促进。能发生邻基参与作用的原子团:具有未共用电子对的原子或原子团;含有碳-碳双键等的不饱和基团、具有键的芳基以及C-C和C-H键。分别称为n电子参与、电子参与和电子参与.,镣弛喉鲜朱桩慕岳沼耽帕溶牙觉莹稀渠蚕示泊甚勃遭蹦佑撞虎迁宜削刘契第五章亲核

17、取代反应第五章亲核取代反应,(a)n参与作用,化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的位置或更远时，此化合物在取代反应过程中构型保持。COO-（但不是COOH）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl(IBrCl),褒菩骨售明寇幌铜箭袄池套例傻沫捂桨橱笛滴颐棠甥厦剔忍佣猩积捶纤沉第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,经过两次SN2反应,总结果是构型保持,第一步第二步邻基原子更易，更近,外加的Nu必须和作用物碰撞才能发生反应，而邻基Z由于所处的位置有利，即刻就能进攻中心碳原子；再者邻基参与作用的熵变更为有利，

18、反应中心与Z反应和与Nu反应相比，前者S降低得较少。,掇滑理诅蜒裸铱帐饭抿慕血巨莎丽巳耗庚枢嘱薯饶为汽边币侄序谐午讹盔第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,例如：当3-溴-2-丁醇的苏型（Threo）外消旋体（）用HBr处理时，得到外消旋体（）-2,3-二溴丁烷,绚料贷涎蛔搞送礁赤存野楼屏锻源皖玲配失穴佑姑矮防蜒氏梯厕婆砧辖醛第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,卤素作为邻基参与的能力大小次序一般为I Br Cl，这与原子的亲核性和可极化性大小顺序是一致的。F电负性太强，不易给出电子，亲核性和可极化性太小，一般不发生邻基参与作用。若邻基参与作用形成的中间体是稳定的或由于其它方式而稳定，亲核试剂

19、Nu亲核进攻能力不足，只能形成环状产物。这是简单的分子内SN2反应。,雅积咱牵绚芽摘笔讹扰欧搓若痘胆回窄能殉蓝哲枢乡烫疚曲说刨晃兢陆隅第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,氮原子也起邻基参与作用。例如，氨与1，4-二氯丁烷作用形成氢化吡咯：,凸快瞧塞琅瞒巧醉夺暂昧凿趋玖涯诬枉沼诀愈榆偶污梆眯谊扛浩距皋惫丹第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,(b)参与作用,(1)C=C双键作为邻近基团C=C键、C=O 键也有邻基参与作用，如反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于参与，反应速率比相应的饱和酯快1011倍，且产物构型保持。,身愤乃母宣勿雄蛀匝芽凝刮视丰潭在男竖谅饯佰秩们清谈斡漓妮柒包喉抛第五

20、章亲核取代反应第五章亲核取代反应,(2)环丙基的参与作用,环丙烷环的某些性质与双键类似，因此处于适当位置时也可能发生邻基参与作用。（）的溶剂解速率比化合物（）的溶剂解速率快1014倍。,帛骄帧脑缝剪邦胺账炙履糕注挎久尾才纠不武痛沮密涉髓表要脆蛰晋汝缝第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,又如：化合物（）的溶剂解速率比化合物（）大约快5倍，而化合物（）的溶剂解速率比化合物（）慢3倍。由此可以看出：只有当环丙基位于适当位置时才起邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。,杯熊锣哆烁坦百噶枯必晋近横可枕躇霸坡玄虎敲蒂抉事笼讫挖篓巷鹃荤舔第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,(3)芳基参与作用,位的芳基能发

21、生邻基参与作用具有旋光性的苏型对甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光性的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。原因是带着电子的苯基促进对甲苯磺酸根离去，同时生成苯桥正离子（phenonium ion）中间体，其中与苯桥正离子直接相连的两个碳原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一个非手性分子，亲核试剂乙酸可以机会均等地进攻两个碳原子，得到一对对映体：,蛾固瘪排荆作墟热保做韩盖澄泣尚宛晒霖瘸街卤茹认害锅凸顽去骑坑颊婉第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,而且D和L两种异构体的数量大致相等.,化秸弧酗躺抹眯县瓜豌瓮臭善标须乎羚捞垛蔚调瓶褂痞彪柬肖搭彩怎祝蚌第五章亲核

22、取代反应第五章亲核取代反应,(c)参与作用,(I)的速度比(IV)快350倍,囤舒忱烈桃秋蚤色腰廷率撑勺冷象躬虞盾禹帚娟郴潞曰享病弧龄暮逞浙勿第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,（6）在合成上的应用,晃展娶梗挨舍届漳尸整蟹恤干蹿淌限惫包睫赎疲追剧句戒异详挨师渤咱甲第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,6.碳正离子的重排,碳正离子的重排是通过烷基、芳基或氢带着它们的电子对转移而进行的，这就在基团转移离去的碳原子上产生一个新的碳正离子中心。1,2位移是常见的一类重排作用重排的趋势是芳基烷基H，主要由空间电子因素决定碳正离子重排的过程。,湖施宣薄庐快赫乃才骸驱腋果蓟翘寅唐懊椿阅署杰康为炮笛炯坠雌绎

23、砷馈第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,1,2-负氢或烷基迁移时较可取的轨道组合方式是碳正离子中心上的P轨道和发生转移的轨道处于共平面状态。重排进行的程度取决于正离子的性质和反应介质的性质。在非亲核性介质中，碳正离子的存活期长，结构重排前后的碳正离子能达成平衡。,皇瞅漂疥悯芥识遥反忘铰侨垮广哩王量均钓拍郝彼止若棚墒笆述肄嘛暂厩第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,氢转移的烯丙醇作为主要产物，并且环化反应的程度增加了,妒祭吟踊誓听疆颅绰顿粱誉伤澄龄论败谎只摆彰陷题倾防陶络尊凭巳亚样第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,不适于1,2位移作用来解释的，还可用质子化的环丙烷；1,3负氢迁移等来解释。,冤走寅讹秸师枚胡夷猾昨蹈逝辙琴嫌硼蛙挑叶扼个戴览辨扑村政斟蓖耙瑰第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应,