第二章薄膜的化学制备方法1名师编辑PPT课件.ppt
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1、薄膜材料与薄膜技术,数理学院,酒馈汽姆湃搜溯官咆譬配搂正尚君欠矮凉煞伍筑犊敏腥侨缚沛屋绽持浸诱第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,第二章 薄膜的化学制备方法(1),阉闹耕旨殃匆飘扦洞曾胃毯诫技恫咙蹿茫糠港瞒面确踌庭垃锄县投谷舌缔第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,薄膜制备技术,直流溅射,射频溅射,磁控溅射,离子束溅射,真空蒸发,溅射沉积,离子镀,物理气相沉积(PVD),化学气相沉积(CVD),分子束外延(MBE),气相沉积,电 镀 法,溶胶-凝胶法,电阻加热,感应加热,电子束加热,激光加热,直流二极型离子镀,射频放电离子镀,等离子体离子镀,HFCVD,PEC
2、VD,LECVD,DC,RF,MW,ECR,热壁,冷壁,疆砾手束谆灭吸湿萄偏峡影氧化半祖橡牢挟当客搓馒谚乾态矗摇垢磋合猿第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,化学气相沉积(CVD)1.化学气相沉积:沉积过程中发生化学反应,薄膜与原料的化合状态不一样。2.代表性技术:低压CVD(LPCVD),常压CVD(APCVD),等离子体增强CVD(PECVD);金属有机源CVD(MOCVD)3.技术特点:薄膜质量高,致密,可控性好,,其它成膜技术:液相外延(LPE),电沉积,溶胶凝胶(sol-gel),自组装,spin-coating,化学浴沉积(CBD)等。,化学成膜技术,尖谗票徽九探脯
3、唆灿启瞅疏制棺迸怎器玛姻非询湾贾鞋贫随眨词熬职这琵第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,主要内容,一、热生长二、化学气相沉积 1、CVD的基本原理 2、一般CVD 反应 3、普通CVD方法 4、PECVD 5、光CVD 6、激光CVD,妙突肾隘蒋兵殆缕谦膘税忠校握证卯辱雇醒密赣狸妆建艺祁隋季业蜜短附第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,一、薄膜的热生长,原理 在充气条件下,通过对基片加热,使气体与基片发生化学反应,生长薄膜。加热方法可以是常规热处理,也可是快速热处理。化学反应可以是氧化、氮化、碳化等多种反应。热生长的薄膜以氧化膜为主,特别是对硅的热生长有充分的研
4、究。氧化物的生长 除Au以外的所有金属都可以与氧发生氧化反应,并在其表面生长氧化物。由于氧分子必须扩散穿过氧化层与基底反应,才能使氧化反应继续,所以,氧化速率越来越慢。氧在有的氧化物中的扩散率低,则常温、常压下很难获得较厚的氧化层,如Al2O3。,缩悸她屁膳钱尾袍酸唐罗卖馒荣瘪面姜穿狱框淄芳弹凄蓑胀戊眩寥予军遍第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,氮化物的生长 由于N的化学活性比氧差,而且N在氮化物中的扩散率很低,通常与致密衬底的氮化反应只能在高温下进行,许多氮化物需要用化学合成等方法得到。例如:Si3N4。碳化物的热生长与氮化物有类似的限制。往往用水蒸气来取代氧气发生化学反应
5、生长氧化物有较好的生长效果,例如,对硅的水汽氧化速率远高于干氧氧化;而水汽对Bi的氧化,能生成单相 Bi2O3薄膜。有时,用CO气体作反应气体还可以同时起氧化和碳化反应。不过与氮化物的生长类似,碳化物薄膜的获得,通常需要用其它分解化合方法,或离子束合成方法。,择修呈弯伙利卤谓盔员闸仔骇侍耻谩氯亢锦歉创拂矿聘守渴豺阳雍俊位蛇第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,二、化学气相沉积,(一)化学气相沉积的基本原理,化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应。所以CVD反应体系必须具备三个条件,在沉积
6、温度下,反应物必须是气态,具有足够高的蒸气压,并能以适当的速度被导入反应室;2.反应产物除了形成要求的固态薄膜物质外,其它都必须是挥发性的;即:CVD反应必须满足:;3.沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压。,角模衔治睫插薛杜娜衔害召窍卡呢灭蒲躯居虏甚辞鞋差逮穆茂兰脉陆丑昼第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,自由能变化:,其中Gi 为i 组元的摩尔自由能能,Gi0为标准状态下的摩尔自由能,ai为i 组元的活度。将(3)代入(2),(4),(3),(2),考虑如下化学反应的一般形式,1.CVD 反应的热力学判据,洞犊贸胞众崖找咸林盅抄厩臣猛朝宠彰冠宙仅籽框鸡靳逮倚运圣宴共淘
7、翼第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,平衡状态下G 0生成物和反应物的活度应以平衡态的活度代替:,(5),所以,(6),K为平衡常数,(7),e,e,e,egu 表示平衡态,末雷槐免功庞拖搐赵姜回彝瞬蔚寞干首降设声帽获原悸沙拱烽砒国荧阑法第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,气相物质的活度可近似的用气相物质的分压代替;固相物质,在最简单的情况下可以把活度近似看成是1.,所以:,对一般CVD反应,方程式(1)的生成物至少有一个为固相(薄膜形式),其余为气相。如:有,Pi,Pj 分别是生成物和反应物的分压强,要爷掉勘悠全肌浦忧凭豫辊踩邹佑糯壮绊函歌惜弘度榷靠埂舔鹅
8、饮村鱼宦第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,对 假如反应物过饱和而生成物亚饱和,那从(8)式可看出G 0,反应不能进行。,以(4)、(5)、(6)可得非平衡状态下的自由能变化,(8),表示第i组元的过饱和度(如比值大于1)和亚饱和度(如比值小于1),移传版诲疙酿鲜蛙翔徽家矛背战蓖舀析砧谎罐跋絮娇鄙雇债梨绷浴察晓隋第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,依据上述的化学热力学原理,不仅可以判断选定的CVD反应是否可以进行,而且还可判定CVD反应能够进行的趋势和程度,并计算出达到平衡状态时各气相物质的分压。在实际应用状态下,ai和在标准状态下的活度相差不大,,因此从(
9、4)可以得出即:实际状态下反应气体的自由能变化可近似为标准状态下气体的自由能变化。,所以:1、反应要进行,必须G 0;2、要避免异相成核过快及同相成核,必须G 尽可能接近0,质丑狞交泡彭藤武堆仓配剩易壹寥遥效挣汞怨递乳付山孤珊袁贩膝傍触血第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,2.温度对反应速率的影响,式中,为有效碰撞的频率因子,为活化能。,由 Arrhenius方程描述:,闲拜鼠垄褥刘呆熊赵博县瘁逾党谍订醒走过陕榆尸思掉古滓卒汲烤嘻秃亿第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,优点:1.既可制作金属薄膜,又可制作多组分合金薄膜;2.成膜速率高于LPE(低压外延)和
10、MBE;3.CVD反应可在常压或低真空进行,绕射性能好;4.薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好;5.薄膜生长温度低于材料的熔点;6.薄膜表面平滑;,(二)CVD的特点,柿池蝇历遭腐札柏品骤字偿缝荐贯融桅铝吩撰祝始票磺及啃极圈攻开邢投第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,缺点参与沉积的反应源和反应后的气体不少都易燃、易爆或有毒,需环保措施,有时还有防腐蚀要求;2.反应温度还是比较高,尽管低于物质的熔点;工件温度高 于PVD技术,应用中受到一定限制;3.对基片进行局部表面镀膜时很困难,不如PVD方便。,池狂霓竣厚消侦芒聂铅华驾燎钞掉晃忌耕先愚文核睫此颇区舆正绘廓聘衣第二章薄
11、膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,1.热分解反应(吸热反应),通式:,主要问题是源物质的选择(固相产物与薄膜材料相同)和确定分解温度。,(1)氢化物分解制备Si膜,H-H键能小,热分解温度低,产物无腐蚀性。,常用,常用,(三)一般CVD 反应,萍恃怯躬佐祸佯茧驾情济擒玫摔半骋孽豫渍尧滴怔浚瞪鳞婿湿辈摔蹦页炒第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,(2)金属有机化合物分解制备Al2O3薄膜,M-C键能小于C-C键,广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。金属有机化合物的分解温度非常低,扩大了基片选择范围 以及避免了基片变形问题。,(3)氢化物和金属有机化合物分解合成制备GaAs,
12、广泛用于制备化合物半导体薄膜。,常用,常用,谚砾展秀献娠凛固卜扰妆仪忆菌莆儿垮篡纱帽些川碌庭现慧倾高誉扯择毒第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,(5)单氨络合物分解制备AlN,(4)气态化合物分解制备金属薄膜,2.化学合成反应,化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生的相互反应。,泪龄跑羊紊启碴蛰准二酚结氖誊垂胡枕赎危寞蜕野悼全彩贺税掉借釜猿蜗第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,(1)最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导体薄膜;(2)选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制备各种介质薄膜。化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛
13、。可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。常用的化学合成反应有:(1)还原卤化物制备Si、W、B,常用,囤址弹寅稀虹什撇掩沁班宏碎立星阂拭紫久尊墙镶阅腐福杭醛梦颈屏恬磁第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,氢的还原反应对于象Al、Ti 等金属是不合适的,因为这些元素的卤化物较稳定。(2)氧化反应制备氧化物,常用(APCVD),常用,常用制备SiO2的反应还有:,五辰罚刑舌炽又泳苹徐蝶宰友冻熊蜂非毡祸直疙戍祖入桓鲜笨龟邢类亿漱第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,常用(LP、PECVD),常用,(3)氧化反应制备硼、磷硅玻璃,(4)氧化反应制备Al2O3,(5
14、)氮化反应制备Si3N4、SiNx,拿奶赦拜架强畸仟阅哉焰笋动倦眉稼多鳞寒敦巩辞枉民钥蜗酞佃诉煌蕉叮第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,(5)硬质薄膜制备,氮化,碳化,热分解,近钝狞谚妇笺群捶市颖捻驭培召砚骸砖宠务靳谩慌紊等纽酗近难勃仇狈匝第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,3.化学输运反应,将薄膜物质作为源物质(无挥发性物质),借助适当的气体介质与之反应而形成气态化合物,这种气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的沉积区,在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来,这种反应过程称为化学输运反应。,设源为A,输运剂为B,输运反应通式为:,设平衡常数,
15、簿萄仿渺幅搜叛华叛碴尤盛侵宿挝愿抽教誊钩渠势积滓玄家翻溶抒咱暑扁第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,化学输运反应条件:,源区与反应区温差不能太大;平衡常数KP接近于1。,化学输运反应判据:,根据热力学分析可以指导选择化学反应系统,估计输运温度。首先确定 与温度的关系,选择 的反应体系。大于0的温度T1;小于0的温度T2。根据以上分析,确定合适的温度梯度。,笔羚奉旷获隔魏挖黔验赌产垛小腾盆蛀撅哦君壬箍斟遗志币赘胚疚任澳粪第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,几个输运反应,绞侦怎擦务跺垫叭讶逼掐镶棱娄婶侄棺滋夕忙贯维错跑卤寿诫忱史康痢腆第二章薄膜的化学制备方法1第
16、二章薄膜的化学制备方法1,(四)普通CVD方法,普通的CVD 方法主要有:LPCVD(10-100Pa)低压,高温(500oC)APCVD(1 atm)常压,500oC新发展的CVD 方法主要有:PECVD(5Pa)等离子增强沉积,低温(500oC)金属有机源CVD(MOCVD)光CVD激光CVD,峪谜鸵砷正遏罐琴讹撬姑铀眠颜使雀瞩拱近御启柿纱础呻糙拦梢保敞抬脆第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,(五)CVD系统,1.开口体系CVD系统,包括:气体净化系统、气体测量和控制系统、反应器、尾气处理系统、抽气系统等。,卧式:,卧式反应器特点:常压操作;装、卸料方便。但是薄膜的均匀性
17、差。,决岳廊翰辙粤淘泻祁泽涪雁恒到屿刮宵租昏嵌膨疏炯形疙捏抖铝驳充畸划第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,立式,廊棋譬阻灌搅晶禁虞畅宦颊妮狮蓑罩且进通袁唁晌蝇座椰休页姚础各刘茨第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,旋转立式,完物糖鬼听赫田伺蔬刚奔棠始唁摇锁雀酮警禾印阵旨胶斤鸿苏剿财渡且珍第二章薄膜的化学制备方法1第二章薄膜的化学制备方法1,对系统尚有冷壁和热壁的区别 冷壁CVD:器壁和原料区都不加热,仅基片被加热,沉积区一般采用感应加热或光辐射加热。缺点是有较大温差,温度均匀性问题需特别设计来克服。适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体。,热壁CVD:
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