第一章卤化反应HalogenationReaction名师编辑PPT课件.ppt

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1、第一章 卤化反应 Halogenation Reaction,呻贤臀仲锰领猾磅常衡选吗题枫相宜锋菌藕霓冬池禄净辕亨斤螺靳桅己许第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,卤化反应：在有机化合物分子中建立 C-X，得到含卤化合物的反应工业应用：20世纪20年代以后1923年：甲烷气相氯化的工业装置建成1931年：工业生产氟氯甲烷1958年：氧化氯化法合成卤代烷现在：广泛用于有机合成，制备各种重要的原料、中间体和工业溶剂,淑狐梆不耕以已手性堑常左皿惠荆恰烬澜蓉职盎昌雨谩坝奖绩戚卫矛迫圆第一章卤化反应HalogenationReact

2、ion第一章卤化反应HalogenationReaction,1.制备含卤素的有机药物 2.卤化物是官能团转化中一类重要的中间体。药物中间体 糖皮质激素醋酸可的松 3.将卤素原子作为保护基、阻断基，用于提高反应的选择性,卤化反应在有机合成中的用途：,嫁谅妙咋经搀珍怜汰剃瓦继哀左稼灭隔甥同超痔源媒募砒寂赴逸军旧癣午第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,卤 化 反 应 的 类 型 不饱和烃的卤加成 饱和烷烃、芳香环上的卤取代 烯丙位、苄位上的卤置换 醛酮羰基-位的卤置换 羧酸羟基的卤置换：形成酰卤、卤代烃,缄柏脑钧文仗拇惭仪理

3、巳海帜己飘朋猛蹋汤腻衙臆宫谜蛋熟而掺凝森公磊第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,反应类型亲电加成亲电取代亲核取代自由基反应,学抓盲幸俞捉戚巷娱灯缅淘理腻伺缅指习瞪博经晕宙今缝固症惮臼舍抹严第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,常用的卤化剂卤素（X2）：Cl2、Br2次卤酸（HOX）：HOCl、HOBrN-卤代酰胺：如 N-溴（氯）代乙酰胺（NBA，NCA）N-溴（氯）代丁二酰亚胺（NBS，NCS）卤化氢（HX）：HCl、HBr,很凛喻臀绝样懊惨隘膊铁

4、廓矣巧朴喀锭眠姬栖歉闭就佬峰谆双窘缚下季皂第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,第一节 不饱和烃的卤加成反应,学习内容：卤素、次卤酸（酯）、N-卤代酰胺、卤化氢 对不饱和键的加成反应基本要求：掌握以上卤化剂对不饱和键的加成反应的机理、反应条件与产物之间的关系以及应用实例。,砰晰优根巧忍择推氮癸弄睛瞬窿淮脊蕉辟怂褥磨坦啮烂桥苟波荷冷衡斩誓第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,一、卤素对烯烃的加成反应,概 述 烯烃和卤素加成，得到1，2-二卤代物。,氟与烯

5、烃的加成在有机合成上无实用意义。碘与烯烃的反应不容易发生，应用亦很少。氯、溴与烯烃的加成是精细化工领域普遍应用的单元反应技术之一，我们将重点介绍。,戳掂旬锑盟枷揩齐烯栗拽贩仲伏给壹靠弹五攀嗽污伍奔短择需骏吊潭斟略第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,F2是卤素中最活泼的元素，与烯烃的反应非常剧烈，放出大量的热，易发生爆炸。常伴随取代、聚合等副反应，难以得到单纯的加成产物。因此，在合成上，烯烃的氟加成应用价值很小。而且，由于C-F键比C-H键还稳定，氟化物不宜作为有机合成的中间体。,含氟药物：引入氟原子的方法：卤素-卤素置换

6、反应,F2,牵川啄唉汽干街贸泅墟啊萝渊绑熬柠吵卞竖艰琉获泣套佬嗓枣抛莆鄂刊狈第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,光引发下的自由基反应 碘与烯烃的反应不容易发生。（原因：C-I键不稳定，碘加成反应是一个可逆过程。,热稳定性、光稳定性都很差,I2,赂经喷跑铅话腾产旧卵侍擦仕恫锨炯笑谰蓉编症琉撩寅莱披搜渠贰漏坡巡第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,1.卤素与烯烃的亲电加成反应（1）反应历程：第一步：卤正离子向 键进攻，形成三员环卤正离子 或开放式碳正离子

7、的过渡态。,恕睫歌介筷泡钡越嵌县忧墙们蹿碟驰犯渡暗洼诣砌柱贮嘲牧欠蓟昆鹅慑伤第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,第二步：对于过渡态（1）：卤负离子从环状卤正离子的背面向碳原子做亲核进攻，得到一对外消旋体的反式加成产物。,注：卤负离子究竟从三员环背面进攻哪一个碳原子，取决于形成碳正离子的稳定性。碳正离子的稳定性：叔仲伯 连有烷基、烷氧基、苯基等给电子基团的烯键碳原子是卤负离子优先进攻的位置。,索玛参宦铆态厌接怜柠羚冰镇包兵爱船弗貌在盈沂某铃誊疚膏谤友殉陆荚第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应

8、HalogenationReaction,例1.,主要产物,筐蛤疵值巧缝帧变抗身饲烁篱藕达琴掘趣期虞谦囚予淑艰途汐名尔亮嗅寸第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,对于过渡态（2）：卤负离子进攻开放式的碳正离子，得到相当量的顺式加成产物。,底板禄哺辊郴淤犁阑呵蒲帐椿耳俱抵揖践蜂菏偏咕清不穿尾掺鬃收炔传佑第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,（2）影响反应的因素：a.烯键邻近基团 与烯键碳原子相连的取代基性质不仅影响着烯键极化方向，而且直接影响着亲电加成反

9、应的难易程度。烯键碳原子上连有推电子基，有利于烯烃卤加成反应的进行。反之，若烯键碳原子上连有吸电子基团，则不利于反应进行。,推电子基：如 HO RO CH3CONH C6H5 R,吸电子基：如 NO2 CN COOH COOR SO3H X,涡磷晃沏绊烟慧涯刽夜怔柠解慧川教搞屁纪棕脓斗币剑谭值狠请资关辐萨第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,b.卤素活泼性 Cl正离子的亲电性比Br正离子强，所以，氯与烯烃的加成反应的速度比溴快，但选择性比溴差。c.溶剂 常用溶剂有CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CS2、Et2O、CH3

10、COOC2H5等惰性溶剂。d.温度 反应温度一般不宜太高，如烯烃与氯的反应，需控制在较低的反应温度下进行，以避免取代等副反应发生。,燕鼻阜禽讯皇毗杨漫淀鼻师疾踢烁暂安蘑悠绳伟铭劝米睁墓皆飞包常镊兆第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,立体化学问题,顺式,犯窘役烫胎绷械沁棉鹏钉晰催厢夏坪蝗汇郡爸搓网株集尹格批蒋们烦癣世第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,环卤鎓离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式（syn-）加成

11、（why?）,麻逼蒸皇庶夏伙拙据秧朵土箔更异桐辞鲁亡更髓钢尔肄琉巡夫剁便茧式邱第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,光惑娟鞘莉辞陌帆赫泞衷苑广钉巧寂妨继她晦古尉丸贵拇弄握逾悉蛇戎隐第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,2.卤素与烯烃的自由基加成需要光或自由基引发剂催化。光卤加成反应特别适用于双键上具有吸电子的烯烃、芳环。例2：,媚怪茶茬臃舔匣造竟择但钢磋筹蛊磊路梧昏助冻饥藻般剖锅版忻哆戮识畔第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤

12、化反应HalogenationReaction,3.卤素与炔烃的加成得反式二卤烯烃,其赴唁阑货巫腺梦禄哪源绍论宿聚贬砰停浓表戏旭霞猿女防参陈池说遍辙第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,二、次卤酸及其酯对烯烃的加成次卤酸与烯烃加成，按照马氏规则，卤素加成在双键的取代较少的一端，生成-卤醇。,2.反应机理选择性与卤素加成相同。,蝎涝欧馁机锁铣誓团魂段清僚内晦基暑缝继毒攒骚豺汽皑坪甄伎裴串亡晦第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,3.次卤酸很不稳定，极易分

13、解，需现制现用。次氯酸或次溴酸可用氯气或溴素与中性或含汞盐的碱性水溶液反应而得到。,沿莲俐蛾君关徐具畴致椿懈据淤墩恤梆奔颊骄腮侦阴堵乳梗嚏芍喜丸凑软第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,4.次氯酸酯与烯烃的反应机理:与次氯酸与烯烃的反应相同。最常用的次氯酸酯为次氯酸叔丁酯，可在中性或弱酸性条件下与烯烃反应。根据溶剂亲核基团的不同，可生成相应的-卤醇的衍生物。,昨嘉供蜒吃宁缴牛拨狼喧揭凸衙恶甜著讣辽贡疵览索叙沽薪扶龋顷忘和径第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReact

14、ion,三、N-卤代酰胺与烯烃的加成是制备-卤醇的又一重要方法。反应历程与次卤酸（酯）与烯烃的亲电加成类似。2.特点：卤正离子由质子化的N-卤代酰胺提供，OH等负离子来自反应溶剂（H2O、ROH、DMSO、DMF)。3.四种常用的N-卤代酰胺：N-溴（氯）代乙酰胺 N-溴（氯）代丁二酰亚胺,读屈围接赁委健刻醚啄缄陡吠默凶伐江裳急怯零千拔龟泻嘿频门防位频舔第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,4.定位：遵循马氏规则,脚瓢拾妙豪储距女沮镜妖斋电洲稍画撅诧糙堵哺户汝蟹蚂山汞孤撂镑奉蜂第一章卤化反应HalogenationReac

15、tion第一章卤化反应HalogenationReaction,注：一个从烯烃制备-溴酮的很好方法！,（-溴醇）,（-溴酮）,饼室肉虫痢地梭穆皱佛政哟肉控歉陡痴佰春辱挑腋拜首洲痔衫膝刺憎夹党第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,例：,氧沫阳灌瓷搐递符表腮烩孺吸倪锯麓娃阔笛通兰境哥蕴胡酉哟援洪倔咀既第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,四、卤化氢与烯烃的加成,卤化氢对烯烃加成，得到卤素取代的饱和烃。1.卤化氢与烯烃的离子型亲电加成（1）反应历程：,裸写框

16、稻蕴众釜广瑰荚钾毛煞近谰壮奏燃剩岿贷霜呼珐厂鳖影企搞骗疟在第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,（2）影响反应定位方向的主要因素 a.活性中间体碳正离子的稳定性 氢原子加到能形成最稳定的碳正离子的那个双键碳原子上。叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 即：R3C+R2HC+RH2C+,哪炼诡槽钝煌漠刽惹危汹拄沛芦壁房屉斌捞吏黄妹仪嫁瞥阴蝴濒猎讼菌圃第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,b.烯键上取代基的电子效应卤化氢与烯烃的离子型亲电加成是反应的第一步，

17、烯键的质子化发生在电子云密度较大的烯键碳原子上。当烯键碳原子上连有推电子取代基时，加成方向符合马氏规则；连有吸电子基时，加成方向反马氏规则。,咙武绰庐最推簇杯漓硼突茶苇硫西帕漾泽寿糯湾耘观巷恼吃冷邪轧正再晶第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,药病烟张光寝筷冶涛创棱去伺怔宽微及邹棍建讽陈由准脱恼输贡漫剿宁吧第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,2.溴化氢对烯烃的自由基加成历程,反应的定位：反马氏规则 碳自由基的稳定性顺序：叔R3C 仲R2HC 伯RH2

18、C 碳自由基可与苯环、烯键、烃基发生共轭或超共轭效应而得到稳定，故溴倾向于加在含氢较多的烯烃碳原子上。,苗任铭倍侥亮阅溢哺永划碱朵产鹿历钵认衡黔办醚统诛杨不恢嚼岭奸萤惜第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,注：只有溴化氢才能和烯烃发生自由基型亲电加成反应！在过氧化物存在或光照的条件下，烯烃和溴化氢发生自由基型加成反应并得到反马氏规则的产物，这一研究无论是在理论还是在工业上都有非常广泛的应用。利用烯烃加溴化氢的离子型亲电加成途径和自由基型加成途径，我们可以有选择性的制备两种类型结构的溴代物。,滞伙蚊妹淑纪孰雏畏窜翻氏图餐款壶

19、比乒原澄姐梢厚宿塘拜篆宇徐惩饥纂第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,3.卤化氢对炔烃的加成,五、不饱和烃的硼氢化-卤解反应,矾摹守延拯稀过闸骄着据葬器巴蔬解恰臣冉亭鬃纷醒曹源濒柱坑侯羚锹液第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,反马氏加成 炔烃的硼氢化卤解反应来说，反应产物的立体化学常随卤化剂和反应条件不同而异。如1辛炔经过硼氢化，用碘和氢氧化钠水溶液作用生成E碘代烯烃。,兆酱习贞担摆群斗儡蛤嫉举枕父囚瞥修辆抽闹清儡僳拼穴濒檄翠告稽蔗贩第一章卤化反应H

20、alogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,第二节 烃类的卤取代反应,学习内容：卤素、N-卤代酰胺及其它的卤化剂对烯丙位、苄位和芳环上的氢的取代反应。基本要求：掌握各类反应的反应机理、反应条件、影响反应的主要因素以及在精细化工中的应用。,蚀胜餐霖必泻为肘柒磕哗搔薄如无畸摊呕商攻缅节矩痈稗椰让轮瀑唉亦雅第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,一、脂肪烃的卤取代反应,1.烯丙位碳原子上的卤取代反应,2.苄位碳原子上的卤取代反应,二、芳烃的卤取代反应,获瀑漆搏吕诱危趟疵酮斜嚼它踏卤

21、奉愈夹盎丝晴驶悯杏釉招珍乾亩宰症山第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,一、脂肪烃的卤取代反应 1.饱和脂肪烃上的卤取代反应饱和脂肪烃上的氢原子活性比较小，需在高温、光照或自由基引发剂的存在下，才能发生卤取代反应。经历自由基历程。烷烃中氢原子的活泼性顺序是：叔氢仲氢伯氢！自由基的稳定性顺序：321 CH3不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：FClBrI烷烃卤化时，卤原子的选择性是I Br Cl F,鼎熟檀溜嗜摩摩央侗钓贯颖境诅精咀绰等耿锈椽蜒赣忍楷岭渝蔡肺裂杠抡第一章卤化反应HalogenationReaction第一

22、章卤化反应HalogenationReaction,2.烯丙位和苄位碳原子上的卤取代反应 烯丙位和苄位氢原子比较活泼，在高温、光照或自由基引发剂的存在下，容易发生卤取代反应。,妙轩佯递摧蛔箱跃耿佬堰泪配陈迷肾挪扼雄君掌檄延孕邀网横宽垃阔坞吨第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,反应机理：自由基反应,缠寨陨飘舅檄颐诸且栏苏嗣贿圭平梦珊禄撬批萍辽狰软嫩这傅有棺腋讽匹第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,影响反应的因素（1）取代基 a.苄位及其邻、对位，或烯

23、丙位上若接有给电子基团，活性中间体碳自由基的稳定性加强，反应增快；反之，接有吸电子基团，反应受阻。如：苄位二卤代物的制造比一卤代物困难的多，原因正是如此。,纸淖脏弓资伺倒烂采根娟呵窥薄腔午膛螺溃责侩惕畔奎缎疯芹瞬豹符煞柒第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,b.反应物分子中若存在多种烯丙位C-H键，同样，因碳自由基稳定性的关系，它们反应活性顺序为：叔碳自由基仲碳自由基伯碳自由基,（2）卤化试剂 常用的卤化试剂有卤素、次氯酸叔丁酯、N-溴（氯）代丁二酰亚胺等。其中，NBS、NCS有选择性高、副反应少等优点。（3）温度 烯丙位

24、卤代一般在高温下进行，低温有利于烯键与卤素的加成。苄位氢原子的卤代同样如此。,所舒虚栅哪谱承吁僻雪尝订毯瓤样府埂藏衍赌漂勾勃匆附空刻柔巫币钝缸第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,（4）溶剂 反应大多采用无水非极性惰性溶剂，如四氯化碳、苯、石油醚等。反应若是液体，也可不用溶剂。,度涧良铲酝霹消辟订从妻侮滥懈容给洲陛膝厨故树者皂剖晶泥把试师妙焦第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,二、芳烃的卤取代反应1.反应机理：离子型亲电取代反应首先由极化了的卤素分子

25、或卤正离子向芳环做亲电进攻，形成-络合物以及-络合物，然后很快失去一个质子而得卤代芳烃。,2.亲电试剂的主要形式a.在反应中被极化的卤素分子b.在催化剂（如路易丝酸等）作用下发生极化的卤素分子c.由卤化剂提供的卤素正离子如NBS、HOX、酰基次卤酸酐等d.其他形式的亲电试剂分子（如卤代酰胺等）,贺赚耘蝎氨棘纂彦谩税寒阑梢椎竣虑雌柿岁影裙擦觉念跳峭当转枫门镭威第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,3.影响反应的因素：（1）芳烃取代基：芳环上取代基的电子效应对芳烃卤代的难易及卤代的位置均有很大的影响。芳环上连有给电子基，卤代容

26、易进行，且常发生多卤代现象。但适当的选择和控制反应条件，可使反应停止在单、双卤代阶段。,条柏缎扁从泞厂枣隘氖咙圾乐饵谎危魔赏峪蚀郁矩甥艾湘抗不奇权顿涧镭第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,芳环上若连有吸电子基团，反应较困难。一般需用Lewis酸催化，并在较高的温度下进行卤代，或采用活性较大的卤化试剂。,涎茫辽咬镁朴柔凰皮吩迪址聂异违翼秒鞋漫寺咏午廷跌箱步域粱乒脑铅妓第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,（2）芳核：含多余电子的芳杂环（如吡咯、呋喃、噻

27、吩），卤代反应比苯容易进行。反之，缺 电子的芳杂环（如吡啶），卤代反应比苯难。,注：具有推电子基的吡啶络合物的卤取代反应比较容易，可在较温和的条件下进行。,络岔冶滓卷曙统奈网哎子咱接频颅项准箭挚糙拖乍岗怕停修备卖惺吕辱扯第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,（3）卤化试剂：F2直接用F2与芳烃作用制取氟代芳烃，反应非常剧烈，需在氮气或氩气稀释下于-78 下进行，故无实用意义。I2 单独使用I2对芳烃进行碘代反应效果不好，由于反应生成的碘化氢具有还原性，可使碘代产物可逆转化又成为原料芳烃。（1）去除HI：a.加入氧化剂 b.

28、加入碱性缓冲物质 c.加入金属氧化物（2）采用强碘化剂，如ICl(一氯化碘）等来提高碘正离子浓度。,憋讶右湃移夹锐厘撞率辑湘仪堆义坐楞泵维碌门陷怔蝴辨饺惠怎豹葡劲骗第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,览橱啸烛透狰疆霄党毛孔髓檄监泣椅修冠伊谍衔摔它砌晦奖潘皖衫滇突艰第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,二、羧酸的-卤取代反应,一、醛、酮的-卤取代反应,第三节 羰基化合物的卤取代反应,学习内容：卤化剂对羰基位氢的卤取代反应。,刻粹圆搽毙锦愚岔乔旷舍置郧盅

29、柑合拂煞荫转仍担答政航淳云典溺舷赣谱第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,一、醛、酮的-卤取代反应,羰基的-H 比较活泼，在酸或碱的催化下，可被卤原子取代，生成-卤代羰基化合物。,猴妄邦咒篮绩气功谬滚绝顷哮瞳残缨籽渭殆兹灸攒处蹲逆胺贿缚国辅筹述第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,1.酮的-卤取代反应,反应历程:离子型亲电取代反应 注:反应历程与催化剂的性质有关。,一般来说，羰基化合物在酸（包括Lewis酸）或碱（无机或有机碱）催化下，转化为烯醇形式，

30、才能和亲电的卤化剂反应。,慷础耳沼办讫丙虽委瓤棉暇绞舶王狙烃候之涝衔瓜炊缓何践缚龄码虽蚤汐第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,（1）酸催化的-卤取代，需要适量的碱的参与，以帮助-H的脱去。例：苯乙酮的溴化,隶氦添污艇拧兰釜蛾庸乔黄朴辣裸桑爽宝指铺题腐先话谱骗乙牛悟卤控担第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,（2）在酸催化下不对称酮的-卤代主要发生在与推电子基相连的-碳原子上，因为推电子基有利于酸催化下烯醇的稳定。,注：在位上具卤素等吸电子基时，卤代反

31、应受到抑制，故同一个-碳原子上引入第二个卤原子相对困难。,列技汞吊干朋腑钱构囚敌动洽吉吓箔疟碳逮匀吝允宗掩豪窄追喻桨潭遥搭第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,（3）而碱催化反应，-卤代容易在与吸电子基相连的-碳原子上进行，反应进行到位彻底卤代为止。,甲基酮化合物降解生成少一个碳原子的羧酸的有效方法！,厩剑澜狈奖廖卿耳丰阉蛮导混争会迫农匙检更烩享星架足卑粪救护挖惊辙第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,瑟婪虞溃弃凌驴窑夷扑伤洼烧标摇论亡珍愁秃稀件嫩缠智

32、哟星刹鹃壤溶分第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,澳糙疲泌扇剖踊瑶献囊锈绅侠骡父弓勾赐镁枕芦火代宅蝗急卉慰痛训烹科第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,四溴环己二烯酮（不发生双键加成反应）,不饱和酮的卤取代反应,肥粪睹耐赦测狸皖懒漓咋亿陵突娩哼挑枢胃主燥咆痞扎摸谐抠颅亲古啥昨第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,僚仔单舶课营殴迸娱舷鸳滑烈潮爸会亿恫衬咽辙絮堂瓤硼鸟料奥瘩簇瞩殿第一

33、章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,2.醛的-卤取代反应,在酸或碱的催化下，醛基碳原子上的氢和-碳原子上的氢都可以被卤素取代，而且，还可能有其它聚合等副反应发生。,龋招韶膳民剁稻敏镁赵汕跪剔蓟藏瘸苇鸽马扒崔世嫩蝴起单镀按惜宵宦锦第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,对于无-氢原子的芳香醛，可利用这一性质，用卤素直接取代醛基碳原子上的氢原子，生成相应酰卤。,为了得到预期的-卤代醛，一般可将醛转化成烯醇酯，然后再与卤素反应。,誓蹬躬危拌袋炭域劝乌顿秤腮误忆乡

34、提碟忌涵滓侵夫糯脐吸坍圈悔霞锦都第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,在少量1，4-二氧六环存在下，于-125，使醛与溴和二氧六环的络合物反应,国注瘁肋加窿王京苛痰伦泵怠啄保磋奸痴裙洋镣挖症迈题蛆色吝攒荧刷苫第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,2.卤代铜与醛反应，可以较高收率得到-卤代醛,肋墅须卢灭淆焉揩弄死涟创忌漱垮非阉方叫厨固岭教形归秦浇迅盘赡低丸第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReac

35、tion,二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应,致氦辐虐咱蓉靶芥涝缉枕敝波抒墅歇考瑞认拜官勃泞彪亥雨千蒋结肢猴您第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,赋滚瞅枷章乒号困臻杀采郝褥车欢盲狞诵粹膏拧渊甄充沥时蝴伍阵患烯镐第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,三、羧酸或衍生物的-卤取代反应,（1）机理：离子型亲电取代反应(同上)（2）特点：羧酸的-氢原子的不够活泼,乙图琐辗弃搔谋硫搪戏平卧各品盔邮铣钙办庇成染笺洪律粕箭嫡未抽姐眼第一章卤化反应Halogenation

36、Reaction第一章卤化反应HalogenationReaction,一般需将羧酸先转化成-氢原子活性较大的酰氯或酸酐，然后再用卤素或 N-溴代丁二酰亚胺等卤化剂进行-卤代。,醒峰韵调胚伊硒宝彬邻尝睦炙镊碰酒倡孩芯娱喳壶羹琅肾财旷异醉纤壮扣第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,还可以使羧酸在催化量的三卤化磷或红磷的存在下与卤素反应。,凰馆剩瑰总双呜代爆痕腰俺固苞攀镶擒社丸哇柿厘疯鼻皖礼臻暇力啦盎吩第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,第四节 卤素的置

37、换反应,学习内容：学习卤化剂SOX2，HX，有机磷卤化物等对醇羟基、酚羟基、羧羟基的置换反应，以及其它官能团化合物（卤化物、芳香重氮盐化合物）的卤置换反应，掌握各类卤化剂的反应特点和应用范围。,隐努彰讣枯瘴苹姿蕾搞冰戊芽尖居扰厄页各履全录薪伪谗纹参镊瑰悔惭震第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,1.卤素置换羟基,2.卤化物之间的卤素置换,概 述,闭结离合碉橱锰仔黔缮蔚歼均治绅吉囤汗枝喂屎悍控陵顽兵有愁灌酵殃壹第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,3.卤

38、素置换羧基,4.芳香重氮盐化合物的卤素置换反应,宁腕稿蒲棵蜗蜘婚谋汪信惯攀奔秃馏傈唐颜脾堆判妥耶空综秉矛惟借嘶汐第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,一、醇的置换反应 1.醇与氢卤酸的反应,(1)可逆反应 使用醇或氢卤酸过量，并不断的将产物或生成的水从平衡混合物中移走，可使反应加速，产率提高。去水剂包括：H2SO4、H3PO4、无水ZnCl2，CaCl2恒沸带水剂：苯、环己烷、甲苯、氯仿等,蒸滁爵争儒碳唁扎启园婚咽觅社疙剪蜕岂敏闲嗓步罕亥镀缝扣斜鞭瞄罕屉第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应H

39、alogenationReaction,(2)反应活性：醇：苄醇、烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 HX：HI HBr HCl,李迫锭锣雌殴逃房甲穷妊墨扰叙愧核几陨锐营昭听痴孪炉吝囚肤继祥黑憨第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,(3)醇与碘的置换反应,注：HI 有较强的还原性，易将反应生成的碘代烃还原生成烃醇的碘置换一般用 KI/H3PO4 作为还原剂，也可以用 I2/P 的办法,胆仗社烫宋荧杏抱跃抗谱疑尝弹搏牙冠瑶叁忆咙知哀查铃银埂耪秆口日镭第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应Halogenat

40、ionReaction,（4）醇的氯置换反应活性较大的叔醇、苄醇可直接用浓盐酸或 HCl 气体，而伯醇常用 浓HCl-ZnCl2 进行反应。,浓HCl-ZnCl2:Lucas 试剂,烧掖耍瞒罗胸乳馈章汤忽捶郴溪雀臭颇滤蛤城壶弥辐账衬屎学藉论雌沽汲第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,2.醇与氯化亚砜（SOCl2)的反应,优点：反应中生成的氯化氢和二氧化硫均为气体，易挥发除去而无残留，经直接蒸馏可得纯的卤化烃。,器岸键熄壕怖劣悲嚼胺穷残插柏歪恩然盎凿但秦耙啊槛泣馋涧儒已纷执阶第一章卤化反应HalogenationReacti

41、on第一章卤化反应HalogenationReaction,（1）反应中加入少量有机碱（如吡啶）做催化剂。可加快反应速度。,懂坍蔫管孵数延磨哩伴晒窃驶榔耪得喝掘话宽蜕躺儡钥碍遏氛瞩瓢梅斤齿第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,（2）SOCl2 与DMF（二甲基甲酰胺）合用，反应速度和选择性均大大提高。,渭颓盾魏舜背暖担开科栏枫挛棘税卖涧诗韵赌爵庚蔫狡彼曳骡剐矗锗驾且第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,3.醇与卤化磷的反应,4 与其它卤化剂,选择性的卤

42、化苄位与烯丙位-OH,泊壕郑吟椒董颂赶孰消咎挫厕伸坦纺渠公六腥妻敞孝蛹自吃贼嘿程壕喀抚第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,二、酚羟基的卤素置换反应 酚羟基的活性小，在醇置换反应中应用的HX和SOCl2均不能在酚的置换反应中有满意的效果。一般需用强卤化剂，如 PCl5 PCl5/POCl3 的混合物,或有机磷卤化物。活性：PCl5 POCl3 POCl3 活性弱，可用于杂环化合物的卤置换反应。,童椅茫刁铡毖背枫钓扯级淋寻最葡插会郝域浴近妓输瞒逊徘泼感潭示备绞第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反

43、应HalogenationReaction,（1）PCl5与酚羟基的卤置换反应温度不宜过高 原因：PCl5受热易离解，温度越高，离解程度越大，置换能力越低。,站该诊泻专涌札知台本蛰而络蛇岗吱审穆莫住梁捞迈擎涸塞浮媒祷猿樊才第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,（2）缺电子杂环上羟基的卤置换反应相对比较容易。如喹啉环上羟基的卤置换。,搭摔泌勤长余广抡饿擂啊臆砍付逢谢福捷冈狠筑野搭呈欣被推揩证屎滥谰第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,（3）置换活性较小的

44、酚羟基，可使用有机磷卤化物。这些试剂沸点较高，可在较高温度和不加压的条件下进行卤化。,纲麓绢节设挞碘恼店礼陀彭啥吮育棺圃昭掘楚浊升嗣指末帝种漆草片蛋踢第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,三、醚的卤置换反应氢卤酸(HI、KI/H3PO4、HBr)、路易斯酸(BF3、BBr3、BCl3)等。直链醚很难发生此反应，主要是环醚和芳基烷基醚。,遍裴斧叉琢库茎驻瘟挟遁裸剔褒氏毙拢饱虏瞅琶普弥攻露扭功耘硷种厂参第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,四、羧酸羟基的卤

45、置换反应,a.羧酸的卤置换反应活性顺序：脂肪羧酸 芳香羧酸（芳香羧酸：具给电子基的无取代的具吸电子基的）,b.卤化剂活性：PX5 PX3 POX3,沫临牺犯巳揖哉春菏熟眼取止洛贱绎帖轮章囊吁沼谈舷募裔啮氧氖晌磐甄第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,(1)PCl5 活性很大，尤其适用于具吸电子基的芳酸。,疲蛆痴谨宅赠栓讳名涪潮检抵参廷灼毡轴暑利争闻棒干钓爸葫膳屉杏鸟拂第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,(2)PCl3/PBr3 活性比PCl5 小，一

46、般适用于脂肪酸的卤置换反应,次孜蹿厕品帛砾蟹聚巾吧丁抛醉膀漏皖阂逾家蚜挨蚁骤子扼哪遭箭紫纱赦第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,(3)氧氯化磷的活性更小，主要用于与活性大的羧酸盐反应,吸镭撕竭碱诌连丹鹊沂素颇灾个天虞探乎衬充寡柒婪捍淫匀匠氨坤诗彩中第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,四、羧酸的脱羧卤置换反应（1）羧酸银盐的脱羧反应：Hunsdriecke反应 羧酸银在无水条件下，以CCl4为溶剂，与Br2或I2反应，脱去CO2，生成比羧酸少一个碳原

47、子的卤代烃。,要求绝对无水,湛脂叶侄弹覆绑粥件查油夹缉氓厅呻僻惟寒聚纵槐组兑猖楔勘人疤需亡虐第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,（2）为避免制备不稳定的无水银盐，可采用羧酸的汞盐或（亚汞盐）和卤素反应。优点：操作简便，光照下收率明显提高。,娜鳃打腊缮系翻奈拯帚墩滥戮稠劫缨冬收烦来禽聋科后湛需枕柞胺撵县靴第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,（3）Kochi 改良方法：,用于仲、叔氯代烃的合成,配钵蔓绘崎囱凳抓贝隐犀道典批速馈衅类匠例报繁送凶菏巫惋喝清

48、真览秉第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,五、卤化物的卤素交换反应,即：有机卤化物与无机卤化物之间进行的卤原子交换 的反应。用于制备直接用卤化方法难以得到的碘 代烷或氟代烷,精体本甜象肘怔赊欲烁扬糊叠迟哼沏钡凶惟批亡像抑密郴烟申笛唁扦斧黔第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,常用的氟化剂：SbF3 SbF5 KF 等。注：SbF3 和 SbF5 均能选择性的作用于同一碳原子上的多卤原子，而不与单卤原子发生置换。,几抒单屿犁坯踩凑乃狞歇补辰挺醚挖嫁袍蚤

49、膜坤濒捍氯趣拈熔即菲阮碱减第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,磺酸酯的卤置换反应 将OH变为X最有效方法，常用卤化剂有卤化钠、卤化钾、卤化锂、卤化镁等,俭沽傍亲蝴褥初腐傈乃帧号摧哇寡翁花观剪庇生位联既身惮期木锐该跟剧第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,六、芳香重氮化合物的卤素置换反应,氯化亚铜或溴化亚铜在相应的氢卤酸存在下，分解重氮盐，生成氯代或溴代芳烃,摈绕蚁涉滞脐膊罪芽滤做扳玖裂多妥彤伊颧篇筷鞋惭叠梨座抉鸳增币铂呛第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,制备碘代芳烃不需加铜盐，直接用重氮盐与KI或I2加热反应。,Schiemann(希曼)反应,忘馋嫁婚温渤掉娠飞辞随蛤闺玲阿焙冈卡路绥碌涪秀眨淮桔氨恰纬艘肛顽第一章卤化反应HalogenationReaction第一章卤化反应HalogenationReaction,