[临床医学]9 羧酸衍生物.ppt

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1、第9章羧酸及其衍生物,要求1.了解羧酸及其衍生物的结构。2.熟悉羧酸酸性强弱变化规律。3.掌握羧酸的命名、反应及鉴别方法。4.掌握羧酸衍生物的命名和主要反应。,9.1 羧酸(carboxylic acid)的结构、分类和命名 9.1.1 羧酸的结构特点,不易亲核加成,具有酸性,一、分类：,按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸,按烃基是否饱和饱和羧酸不饱和羧酸,按所含羧基的数目一元羧酸二元羧酸三元羧酸,9.1.2 羧酸的分类和命名,9.1.3 羧酸的命名 羧酸的系统命名是以含羧基在内的最长碳链为主链而命名为某酸，取代基名称放在羧酸名称之前。脂环族和芳香族羧酸以脂肪酸为母体，把脂环

2、和芳环作为取代基来命名。但要注意三点：1.系统命名与俗名的联系。2.用希腊字母表示取代基位次的方法。3.含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。,CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH 花生四烯酸 5,8,11,14-二十碳四烯酸,丙烯酸(败脂酸),2-丁烯酸(巴豆酸),不饱和羧酸的命名：,选择分子中含有两个羧基的碳原子在内的最长碳链 作主链，称为某二酸。,脂肪族二元羧酸的命名：,乙二酸(草酸),丙二酸(胡萝卜酸),芳香族羧酸的命名：,1.羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体,2.羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体,苯甲酸(安息香酸),对甲苯甲酸,苯乙酸(苯醋酸),3-苯丙烯酸

3、(-苯丙烯酸，肉桂酸),9.3 羧酸的化学性质,酸性生成羧酸衍生物；脱羧；-卤代反应。,9.3.1 羧酸的酸性1.羧酸具有弱酸性,2.一元羧酸的酸性比无机强酸的酸性弱，但比碳酸和苯酚的酸性强.,可用Na2CO3 和NaHCO3鉴别羧酸.,3.诱导效应、共轭效应对酸性的影响：,吸电子基团使酸性增强。,诱导效应：,供电子基团使酸性减弱。,脂肪酸中，甲酸的酸性比其它脂肪酸强；羧基连接吸电子基团时，酸性增强；羧基连接供电子基团时，酸性减弱。,二元羧酸的酸性：,二元羧酸的酸性比对应的一元脂肪酸强。,共轭效应的影响,将下列化合物的酸性由强至弱排列。1乙醇、乙酸、碳酸、乙二酸2丙酸、-溴丙酸、，-二溴丙酸、

4、-氟丙酸3.乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸,9.3.2 羧基中羟基被取代的反应,形成酰卤：,亚硫酰氯(二氯亚砜)SOCl2，PCl3、PCl5,沸点低,沸点高,形成酸酐：,加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。,酯化：,形成酰胺：,9.3.3 脱羧反应1.饱和一元酸在一般条件下不易脱羧，需 用无水碱金属与碱石灰共热才能脱羧。,2.但-碳上有吸电子取代基（如硝基、卤素、氰基、羰基和羧基等）的羧酸易脱羧。,3.芳香羧酸较脂肪羧酸容易脱羧。,4.-C为羰基碳容易脱羧,9.3.4 羧酸的还原反应羧基中的羰基不易被催化氢化还原。,9.3.5 脂肪酸-H的卤代反应反应需要少量红磷作催化剂。,9.3.6 二元羧酸受

5、热时的特殊反应不同的二元羧酸受热可发生脱水或脱羧反应，得到不同的产物。含23个的二元酸，脱羧生成少一个碳的羧酸。,含45个碳原子的二元酸，脱水生成五元环或六元环的环酐。,含67个碳原子的二元酸，分子内脱羧又脱水，生成少一个碳的环酮。,9.4 羧酸衍生物的结构和命名,一、羧酸衍生物的结构,羧酸,酯,酸酐,酰卤,酰胺,返,加成-消除反应=亲核取代反应,反应的活性次序是：酰卤 酸酐 酯 酰胺。,羧酸衍生物的命名：,酰基(Acyl group)：羧酸分子中去掉羧基上的羟基剩 余的基团。,乙酰氯,丙烯酰溴,苯甲酰胺,酰卤和酰胺的命名酰基+卤素（胺）,酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称

6、为N-烃基“某”酰胺。,含有CONH基的环状结构的酰胺，称为“内酰胺”。,含有CONHCO基的环状结构的酰胺，称为“酰亚胺”。,戊二酰亚胺,乙酸酐,乙酸丙酸酐,酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。,一元醇形成的酯,多元醇形成的酯,写出下列化合物的结构：1苯甲酸苯酯 2.N-乙基丁二酰亚胺3 N-甲基对甲基苯磺酰胺4.1，3-丙二醇二乙酸酯,9.6 羧酸衍生物的化学性质1.亲核取代反应 羧酸衍生物的水解、醇解和氨解属于亲核取代反应,反应机理是加成消去机理：,酸或碱都有催化作用。,在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。,亲核反应活性：,1.水

7、解：与水反应生成相应的羧酸。,水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺,由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：,水解,皂化酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。,一般难以制备的酯，可通过酰氯来合成：,可逆反应,2.醇解：与醇反应生成相应的酯。,可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。,3.氨解：与氨反应生成相应的酰胺。,有机分子中引入酰基的反应称为酰化反应或酰基转移反应。能提供酰基的化合物称为酰化剂。酰卤和酸酐是常用的酰化剂。,2.Claisen酯缩合反应在醇钠的作用下，含有-H的酯可与另一分子酯失去一分子醇，生成-酮酸酯的反应，称为Claisen酯缩合

8、反应。,9.8 羧酸衍生物的还原反应 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇，酰胺还原为胺。若用氢化铝锂作还原剂，碳碳双键可不受影响。,酯：,酰氯：,9.9 酰胺的特性(1)酸碱性酰胺一般是中性化合物，酰亚胺具有明显的酸性。,(2)与亚硝酸反应：氮上未取代的酰胺与亚硝酸反应，放出氮气，生成相应的羧酸。,9.10 碳酸衍生物,碳酸衍生物大多不稳定，重要的有光气(碳酰氯)、脲。,碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸：,碳酰氯(光气)碳酰胺(脲)硫代碳酰胺(硫脲)亚氨基脲(胍),碳酰胺(俗称尿素或脲)：,碳酰胺的化学性质：(1)弱碱性：(脲呈极弱碱性，只能与强酸成盐)例1：CO(NH2)2+HNO3 CO(NH2)2 HNO3,硝酸脲(白色沉淀),例2：,(2)水解生成氨或铵盐：,(3)与亚硝酸反应：生成CO2和N2,用于消除残留的亚硝酸。,(4)缩二脲的生成及缩二脲反应：,缩二脲或含两个以上的CONH基(肽键)的有机化合物，都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色(缩二脲反应)。缩二脲反应鉴定肽键。,重要羧酸及其衍生物 甲酸 乙酸 苯甲酸 乙二酸 尿素,总结：命名 各类羧酸及衍生物的命名（尿素）概念 各类羧酸酸性强弱比较（苯甲酸）反应 酯化、二元酸受热、成酐、卤代、缩二脲 生成等（生成酰卤、衍生物水解、醇解和氨解）鉴别 羧酸鉴别,