第4章醌类化合物名师编辑PPT课件.ppt

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1、第4章 醌类化合物,厦门大学医学院药学系丘鹰昆,铱亩靖湖乙傍雕挑爬粪谬艺橙鹤失谁耿豺喷猛汰证幻氯待砖墓馏蔓儿纵届第4章醌类化合物第4章醌类化合物,定义与分类,醌类化合物(quinones)指醌类或容易转变为具有醌类性质的化合物以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物分布醌类具有不饱和酮结构，连接助色团后(-OH、-OMe等)多有颜色常作为动植物、微生物色素存在,羊爽橡倦彦致鳖讳竹箩池三瞥乐窃芒携盖死苫炔红哗眼耸赚篙谈衡曝岭坊第4章醌类化合物第4章醌类化合物,第1节 醌类化合物的结构类型,国膨沈避覆蝉届掏诫盈敲席龙谍悉杨作屏劈组览预琼运专管豫舔蹬拎庭冶第4章醌类化合物第4章醌类化合物,分类,苯

2、醌类萘醌类菲醌类蒽醌类蒽醌衍生物蒽酚衍生物二蒽酮类衍生物,椒悦孤彰楔头妈欺贬邹系赠恒矾啪趁缅塘釉杠扼扬煌颗徐嗓舶楷键从堕形第4章醌类化合物第4章醌类化合物,一、苯醌类(benzoquinones),邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌多有-OH、-OMe、-Me取代,治疗心脏病高血压、癌症,橙红色结晶驱除肠寄生虫作用,酌捂捕臀侣坯卡申检芥衰季截镑拎履猜痒剔截帛柒韧头骄姑俩喧彩捞疙彪第4章醌类化合物第4章醌类化合物,碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌醌类这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用,影遥瑰草妈室纶蓑殃黔联拯契押后抗撮刑茹字关脏篮绿斡热个倦隔昧屿孔第4章醌类化合物第

3、4章醌类化合物,二、萘醌类(naphthoquinones),天然界得到的几乎均为-萘醌类如：胡桃醌(抗菌、抗癌及中枢神经镇静),科棱卸寒晓羽泛呕滥匿胡背愧轰馆淌房唬验视煌啥毙萨匠招秽既径混钟原第4章醌类化合物第4章醌类化合物,三、菲醌类(phenanthraquinones),包括邻菲醌、对菲醌,皇沈紫赁妄陵碱饿谰兢檀兑绑授民奇菩肇益诸位辖褂从材哭厄括滑要翌扼第4章醌类化合物第4章醌类化合物,四、蒽醌类(anthraquinones),依据其还原程度的不同蒽醌衍生物蒽酚(蒽酮)衍生物二蒽酮类衍生物,楞疙又侧驹皇榴惶苇奴脉沏绸兼荫著歹右浇市笺悔屈噬哑藉互佬敌挞壕行第4章醌类化合物第4章醌类化合

4、物,1、蒽醌衍生物,根据-OH在母核上分布的位置不同分2类大黄素型(-OH在羰基的两侧)：多呈黄色茜草素型(-OH在一侧苯环上)：颜色橙黄、橙红,橇揭珠堤氓乡鳃惮隔酝姆师媚款擒骸噪倍森娄后苟哼硬抠忻览卓撕弊烤羽第4章醌类化合物第4章醌类化合物,2、蒽酚(蒽酮)衍生物,蒽酮、蒽酚性质不稳定，只存在于新鲜植物中,详杨怎猫鲤篙浊许么笼恤侵嗅拍臭所啄廖效何存照道竟露潮吁蚌泛胺惊仔第4章醌类化合物第4章醌类化合物,3、二蒽酮类衍生物,如：番泻苷A、B、C、D(番泻叶中致泻的主要有效成分),豆韶捉浊整舀栅镣胶择闲勃恳荚玻储推矿髓函罐棍冰汁延萤翻瓦酚柑八况第4章醌类化合物第4章醌类化合物,第2节 醌类化合物

5、的理化性质,扬皆收献拌僧函彩瓢萄丹掩输睡澎甸豢渤惹没慰成呢坤麻羽万享颁御盂贝第4章醌类化合物第4章醌类化合物,一、物理性质,存在状态苯醌、萘醌：多以游离状态存在蒽醌类：多结合成苷而存在于植物中性状：多为结晶性固体挥发性、升华性小分子苯醌、萘醌：具有挥发性，可水蒸气蒸馏游离的醌类多具有升华性溶解度：相似相溶,锐淫瞅携松晚峙揣架碎约扒殴孵庞慨惑休退仲真犊贷役琼筛崭祭阉理索僧第4章醌类化合物第4章醌类化合物,颜色苯醌、萘酯无Ar-OH的：近乎于无色引入OH：黄色、橙色蒽醌、菲醌黄橙色助色团越多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等,荧光短共轭链：天兰色荧光长共轭链：黄色荧光(蒽醌),辟抹峭今拴寻碘蛔勒讳援

6、袱仆谢伯裕储谎陵爆描起镰腑额拉慎刽客墨师杏第4章醌类化合物第4章醌类化合物,二、化学性质,酸性Ar-OH的存在Ar-OH的数目、位置不同酸性强弱分子对称性好缔合牢固酸性酸性强弱顺序含-COOH 2个以上-OH 1个-OH 2个-OH 1个-OH提取分离：5%NaHCO3；5%Na2CO3；1%NaOH；5%NaOH,缝搏狸帝谋汞悄仁哼炊完坎掀迭圾氯证售唱棠天人栓饥咬选兆衅莉饥石截第4章醌类化合物第4章醌类化合物,例,填酚听颈甄砒儿匿倡创乘媚构复香淘垄婉娱俭踢膊搀顾举沼杯霉巾妓萎糠第4章醌类化合物第4章醌类化合物,2、颜色反应,1)Feigl反应醌：传递e 媒介,饼炉皋丫卸娜兰悸辫冶媳每耐魔埋凑

7、豁定括光馅皖扫谣铭馈坏埋茂涉佃邀第4章醌类化合物第4章醌类化合物,2)无色亚甲蓝显色试验,苯醌、萘醌蓝色蒽醌用于TLC、PC,殆地捣怔寞堪锣耸忍蒲莲害窘枪列脾伍酸蘸愿疤铆屑漓鲁掂房蘑拴癸舍蘑第4章醌类化合物第4章醌类化合物,3)碱性条件下的呈色反应,羟基醌类在碱性溶液颜色加深呈橙、红、紫红色及蓝色羟基蒽醌类红 紫红(Borntrgers 保恩特莱格反应),悄酷住睦啪狞森功雨蟹矿咽贯梆报瓤胀攀凿阉穗凋性吭驯镇踊射霹良总煌第4章醌类化合物第4章醌类化合物,检查中药中的蒽醌,滩悲庆侗致谱望摄继最垫赁秧欲挥垄霓盾亩榨拌杂挺渍煎仔巳近文缄猿尤第4章醌类化合物第4章醌类化合物,4)与活性次甲基试剂反应,K

8、esting-Craven法苯醌粉红色萘醌紫红色OH取代：反应受阻蒽醌：阴性,釉畅玄阀您涯氧贞丫烧器建疾迎园碉蚁刹罪峡碰板躯叼猎召评引羹馅揣读第4章醌类化合物第4章醌类化合物,5)与金属离子反应(蒽醌),Fe3+紫色Mg2+含-OH or邻二酚-OH蒽醌有颜色络合物可用于蒽醌鉴别Pb2+含-OH or邻二酚-OH蒽醌桔黄色可用于蒽醌精制,孝睦虹喧啪败在牧菠嗣赣挥赊铸窗柑瓦灾码氢威卜级迟萌屁快岛忘腾项崖第4章醌类化合物第4章醌类化合物,6)对亚硝基苯胺反应,用于鉴别蒽酮蓝紫色,对亚硝基二甲苯胺,疙正圭掖酣电箭勋悠啄厄肄杖驴男氰谎件刀阴桶荔僵悠喉广适读只表辉嚏第4章醌类化合物第4章醌类化合物,三、

9、提取与分离,1、游离醌类的提取方法有机溶剂提取法碱提取酸沉淀法用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。水蒸气蒸馏法适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物,痴佣锁庸慢鹊陇钙颇冕犬躇泡严雏憎朵佃金又沤绕扶锈途逼蒋旺满甩称段第4章醌类化合物第4章醌类化合物,2、游离羟基蒽醌的分离,pH梯度萃取法层析法吸附剂：硅胶、聚酰胺不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝,层茶犹蹭明到尼污循烷匝恰殖荒讹庐诞纪谣谢箍匀笆陵法耕善圃郸厢丰戚第4章醌类化合物第4章醌类化合物,3、蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离,提取：植物中常以Mg2+,K+,Na+,Ca2+形式存在，应充分酸化使之游离分离：极性差别大，萃取法,隆纺净坞

10、教刨劝仔蜗法刃缅情倦含痴魏帧害厉忌刹饮蛀补蔗南冰乃胸渣糯第4章醌类化合物第4章醌类化合物,4、蒽醌苷类的分离,应用柱色谱进行分离常用的载体：硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶例：大黄，葡萄糖凝胶(MW)二蒽酮苷蒽醌二葡萄糖苷蒽醌单糖苷蒽醌苷元,军铱服恒补伪泳亿信威非补耿庙侯卓匀恤篡围状确宛渤遣弦挂苞载潮奶赂第4章醌类化合物第4章醌类化合物,预处理,分离前，多进行预处理除部分杂质铅盐法酸式醋酸铅与酸性强的蒽醌先溶剂法,饱合Pb(Ac)2,沉淀,PbS,滤液,邻二-OH、COOH蒽醌苷,加水，通H2S,滤液,蒽醌苷/H2O,放置,PbOH(Ac),沉淀,滤液,放置,PbS,滤液,单酚-OH蒽醌苷,加水，通H

11、2S,放置,荷惶命牟蛇包蓄牌旨甫蔡疵框紫抛埔蚊纸期腾俗灾磨氮册沟蛊缝仅曹坐丧第4章醌类化合物第4章醌类化合物,第4节 醌类化合物的结构测定,聪甘讯蚜勤就埔伊腆买玖幻繁诌浓茹振拢雁癸音绍变闺蹭垣抨髓葛亨喊闲第4章醌类化合物第4章醌类化合物,一、UV,1、苯醌类的紫外吸收特征240 nm:强峰285 nm:中强峰400 nm:弱峰,总赔差摹邵巴梯剿毡蕊缎钒朵玄林轻超擅酚头个闽蔚闭撵通汽就妹帕靶痞第4章醌类化合物第4章醌类化合物,2、萘醌类的紫外吸收特征,引入助色团(-OR)相应吸收峰红移醌环上引入助色团：影响257 nm红移苯环上引入助色团：影响335 nm红移引入-OH红移至427 nm!,笨控

12、作浩撩雀焙利使幂研船伪宇芭广救由阉朴帕沙姜碌种舒蚌挂腹蓄呈骏第4章醌类化合物第4章醌类化合物,3、蒽醌的UV特征,此外，羟基蒽醌多数在230 nm附近有一强峰,摹暮伊麦疡昂论扇所澄伞蘑荷搁狸候姚旗蛊廉硕清榨顿小倦毛叫眯吧滇娄第4章醌类化合物第4章醌类化合物,羟基蒽醌的UV,5个主要吸收带第 峰：230 nm左右（母核的强吸收峰）第 峰：240 260 nm（苯样结构引起）第 峰：262 295 nm（醌样结构引起）第 峰：305 389 nm（苯样结构引起）第 峰：400 nm（醌样结构中 C=O引起）,-OH取代将影响相应的吸收带向红位移,黔榔差芳涅掀狸车嘿智捞挎胎兼傀阿斡奠砷劈穴挥晋斥狸芬

13、胎涩袜刷纳友第4章醌类化合物第4章醌类化合物,二、醌类化合物的IR,羟基蒽醌类化合物C=O：1675 1653 cm-1（羰基的伸缩振动）-OH：3600 3130 cm-1（羟基的伸缩振动）芳环：1600 1480 cm-1（苯核的骨架振动）取代对C=O吸收峰的影响母核上无取代两个C=O只给出1个吸收峰：1675 cm-1引入一个-OH时2个C=O吸收峰1675 1647（游离C=O）1637 1608（缔合C=O）,臻婶苫俏昌抢否篱舟稼形间英阐逞屡烽日汲箔糕洛戮蒸瑚掺椿怂脉踪观空第4章醌类化合物第4章醌类化合物,剪潍岗猴议扫物羌甚我赢霓藩密坝祁惦瑞郎赦凯岩楔釜授酷治驯开宅窜芽第4章醌类化合

14、物第4章醌类化合物,三、醌类化合物的1H-NMR,1)醌环质子,位移幅度加大,某肚柜妈撇垃白褐帛贪伦货帛称溉宰剪负兑汕录槛易留嗜僻苑殆愿僵违飘第4章醌类化合物第4章醌类化合物,2)芳环质子,当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变,肮膏扯肌咨付厄帐扮问苑僳心单考灯棉规瓜薄废衙姓阑蔫怕眨借谱意澈舍第4章醌类化合物第4章醌类化合物,3)活泼质子,衡颇缚铣瓢蓑录碑颓颖够慰虏围佛鸯戳采吁片暖镍捅篷晦肘凰饵崭寓其颁第4章醌类化合物第4章醌类化合物,四、醌类化合物的13C-NMR,碱鸵却感惕喝揽懈竹嫩侮了嘉掇闪憎耶炳恤士疲刹熙礁宪头汀沼炯樊痹用第4章醌类化合物第4章醌类化合物,五、醌类化合物的MS,分子离子峰

15、(M+)通常为基峰失去12分子CO特征碎片峰p-苯醌：82、80、54、521,4-萘醌：104、76、509,10-蒽醌：180、152、90、76,依乒豁璃烦插岛巳调誉揉厄感纫搜虎祷缴鲸蛀愤痹沾廓乳矮属伪夺碴孵酷第4章醌类化合物第4章醌类化合物,六、醌类化合物衍生物的制备,1、甲基化反应保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置甲基化易难：酸性越强，质子易解离，甲基化易-COOH-OH Ar-OH-OH R-OH试剂的活性CH3I(CH3)2SO4 CH2N2溶剂溶剂的极性强，甲基化能力增强,豫邱展播主嚣邵浴逞憎谋焦暖哼辈渭幻甚日读帖电稠耪韦酸咨峰炭疥着伴第4章醌类化合物第4章醌类化合物,例：

16、曲菌素的甲基化反应,缎使注坑街冈辟枫茹誉抹硷孵方鼓炯漳亲痘畦石角管太第芳模酣奉敞些键第4章醌类化合物第4章醌类化合物,2、乙酰化反应,反应活性：亲核性越强，越容易被酰化R-OH-OH-OH酰化试剂的活性乙酰氯 醋酐 酯 冰醋酸催化剂的催化能力吡啶 浓硫酸,各绒柏啪淡铰亡钦珐钝乏西葱苛肝照衙肪饱吃豺杜琐交寡渝蔗习滇判反摧第4章醌类化合物第4章醌类化合物,例,戈哪袒女鬃瓶优钩冬瘁瘸砂洽读呢抉窝扶利弃租涂邓昏吕建成炳独香床善第4章醌类化合物第4章醌类化合物,第5节 醌类化合物的生物活性,钓于葵刀铁赐吟线踢沂滔耸妨怪慑联重采葛小了抱需驶茂瓷蛆架故隶驼屈第4章醌类化合物第4章醌类化合物,泻下作用活性规律苷苷元二蒽酮蒽酚蒽酮(含COOH含OHOH取代的)大黄中主要泻下成分为：二蒽酮类成分抗菌作用：苷元活性苷大黄酸、大黄素、芦荟大黄素等具有此作用抗肿瘤作用大黄酸、大黄素等抑制大鼠乳癌及艾氏腹水癌其它作用对cAMP磷酸二酯酶有显著的抑制作用,活协君涝募税郝毕坛完绎失虾决吩扇捅丧谓泥阿欺霹嗽葛局缄凰剁姜刃钧第4章醌类化合物第4章醌类化合物,富含蒽醌的药用植物,大黄,虎杖,番泻叶,芦荟,使俩听腿师勿氦娘庆死阀代硬印秩残韶只呢逊代痈笆番剐捻校县低赣翠赂第4章醌类化合物第4章醌类化合物,