[PPT模板]第二章 单级平衡过程.ppt
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1、,化工分离工程 Chemical Separation Engineering,主讲:刘俊生合肥学院 化学与材料工程系E-mail:,第二章 单级平衡过程,第一节 相平衡第二节 多组分物系的泡点和露点计算第三节 闪蒸过程的计算,学习要点,相平衡常数Ki的求算:状态方程法;活度系数法,学习要点-单级平衡过程计算的三类问题,(1)多组分泡点温度的计算 在一定压力(或温度)下,已知液相组成,确定泡点温度(或压力)和与液相成平衡的汽相组成。(2)多组分露点温度的计算 在一定压力(或温度)下,已知汽相组成,确定露点温度(或压力)和与汽相成平衡的液相组成。(3)等温闪蒸过程的计算 给定料液的量和组成,计算
2、在指定压力和温度条件下闪蒸得到的汽相量和组成,以及剩余的液相量和组成。,第一节 相平衡,2.1.1 相平衡关系所谓相平衡是指:混合物或溶液形成若干相,这些相保持着物理平衡而共存的状态。从热力学看,整个物系的自由焓处于最小状态。从动力学来看,相间表观传递速率为零。(1)建立在化学位基础上的相平衡条件(准则):各相的温度、压力相同,各组分的化学位也相等,即,1相平衡条件(2)引入逸度概念以后,相平衡的条件(准则)变为:,各相的温度相同、压力相同,各相组分的逸度也相等,何谓逸度呀?,相关概念,逸度f:在系统状态下分子逃逸的趋势,也就是物质迁移时的推动力或逸散能力,单位与压力单位相同。代表混合物中i组
3、分的逸度,代表纯组分i的逸度,代表i组分的标准态逸度(通常取纯组分i液体在系统温度和压力下的逸度)。逸度系数:是某组分逸度与系统压力的比值。活度系数:活度系数是真实溶液偏离理想溶液的程度的量度,与体系温度、压力、组成等有关,是状态函数。,2.2.1 相平衡关系的表示方法,(1)相图 主要用来表示二元组分体系的相平衡关系,包括恒压下的t-x图和y-x图,以及恒温下的p-x图。(2)相平衡常数K 组分i的相平衡常数定义为:(3)分离因子或相对挥发度 组分i对组分j的相对挥发度定义为:,1、气液相平衡,汽液平衡时,组分 i 在汽、液两相的逸度相等,对于纯组分,逸度等于纯组分的逸度,对于理想气体混合物
4、,逸度等于组分的分压,对于真实混合物,用逸度系数或活度系数计算逸度,1、气液相平衡,1用相平衡常数Ki表示的关系式 yi=Kixi yi=1 xi=1i=1,2,3式中:yi为气相组分的分子分数,xi为液相分子的分子分数因此,只要有了Ki值,就可通过yi=Kixi,由已知的汽液相组成求得与它相平衡的汽相或液相值。,2用相对挥发度表示的相平衡常数相对挥发度ij定义是i、j两组分相平衡常数K的比值,ij也就是气相中ij两组分浓度的比值与液相中ij两组分浓度之比值的商。ij1,表示气相与液相中ij两组分的浓度比相等,一般的精馏方法无法分离。ij值越大,越易分离。,用ij表示的相平衡关系式为:,证明:
5、,由于ij是两相平衡常数的比值,对于非理想程度不大的物系,在温度变化不大的范围内,可近似看为常数。,(2)逸度与组成的关系气相逸度与气相组成yi的关系为:,式中:fi0V 在系统温度和压力下纯组分i的气相逸度iV组分i的气相活度系数i0V在系统温度和压力下,纯组分i的气相逸度系数iV 在系统温度和压力下,组分i的气相分逸度系数且,同样,液相逸度与液相组成的关系为:式中:fi0L 在系统温度和压力下纯组分i的液相逸度iL组分i的液相活度系数i0L在系统温度和压力下,纯组分i的液相逸度系数iL 在系统温度和压力下,组分i的液相分逸度系数且平衡时,汽液两相逸度相等,通过平衡常数Ki的定义式可求出相平
6、衡常数。,由此可得,对应着计算相平衡常数的两种途径:状态方程法和活度系数法。,相平衡常数Ki的计算,理想体系的吸收过程 亨利定律理想体系的精馏过程 拉乌尔定律非理想体系 气相逸度或液相活度系数来计算,小节,2、液液平衡,液液平衡是萃取过程的基础,也是三相精馏、非均相共沸精馏等精馏过程的理论基础之一。液液平衡在许多情况下要比汽液平衡复杂。主要原因在于任一平衡相不再是理想溶液,组分的活度系数对于组分微小变化的敏感度要比汽液平衡中大得多。液液平衡时,组分 i 在两液相的逸度相等,即:,2、液液平衡(续),如果两相中使用相同的基准态逸度,则液液平衡可表示为 对于与理想溶液偏离较小的物系如烃类溶液等,其
7、中各组分的逸度可用适当的状态方程进行计算。但对于常见的极性溶液,由于它们的非理想性较强,至今尚无成熟的状态方程适用。因此,这类混合溶液中各组分的逸度常按其定义式计算,相平衡常数则通过活度系数法计算。,2.2.2 求取K的两条途径,一、根据逸度系数计算K状态方程法 汽相:液相:相平衡常数:式中的逸度系数可从该物质的p-V-T(状态方程)关系或 实测数据计算。逸度系数通过状态方程计算:此法适用于中压下,液相非理想性不是很强的烃类系 统。,关键:选择一个既适用于汽相、又适用于液相的状态方程。,例题1,计算乙烯在 311K 和 3444.2kPa 下的汽液平衡常数(实测值 KC2=1.726)。,解:
8、由手册查得乙烯的临界参数:Tc=282.4 K;pc=5034.6 kPa;乙烯在311K时的饱和蒸汽压:,(1)汽相按理想气体、液相按理想溶液计算汽液平衡常数,(2)用范德华方程计算气液平衡常数 用下列公式计算参数 ai 和 bi;计算气相混合参数 a、b;,步骤参见p15,由下列范德华方程计算摩尔体积 vt 和压缩因子 Zm;,该方程有三个根,计算气相摩尔体积时取数值最大的根;计算液相摩尔体积时取数值最小的根。,将上述结果代入逸度系数表达式,即可求出汽相逸度系数。,根据上述公式,相应的计算过程如下:,求解得最大根与最小根分别为:vV=0.6117;vL=0.1131。则,,故,同样,可得,
9、因此,,(3)列线图法求 气液平衡常数,对于石油化工和炼油中重要的轻烃组分,经过广泛的实验研究,得出了求平衡常数的一些近似图,称为 p-T-K 图,如图 2-1 所示。当已知压力和温度时,从列线图能迅速查得平衡常数。由于该图仅考虑了 p、T 对 K 的影响,而忽略了组成的影响,查得的 K 表示了不同组成的平均值。由本题的条件:T 311K,p 3444.2kPa,从图 2-1 查得:,计算结果与实测值比较,实测值 KC2=1.726(1)汽相按理想气体、液相按理想溶液计算的汽液平衡常数K=2.647(2)用范德华方程计算气液平衡常数K=2.0(3)P-T-K图求出的气液平衡常数K=1.95,2
10、.1.2相平衡常数的计算-求平衡常数的2种方法,(2)活度系数法。由于大部分的状态方程,如常用的维里方程、RK方程等,只适用于气相,只能用它来计算气相的逸度和逸度系数,而液相的计算只能采用另一类方法,即用计算活度系数的方法来求Ki.,如何求取基准态逸度、液相活度系数和气相活度系数?,基准态逸度的确定,基准态逸度活度系数等于1的状态(1)可凝性组分:基准态:xi 1时,i 1。标准态逸度 为在系统T、P下纯组分液体的逸度(2)不凝性组分:基准态:xi 0时,i 1。亨利定律:一般来说,亨利常数H不仅与溶剂、溶质的性质和系统温度有关,而且还与系统压力有关。在低压下,溶质组分的逸度近似等于它在气相中
11、的分压,亨利常数不随压力而改变。,基准态逸度的确定,小结:对于由一种溶质(不凝性组分)和一种溶剂(可凝性组分)构成的两组分溶液,通常:溶剂的活度系数按 xi1,i1定义基准态;溶质的活度系数按 xi0,i1定义基准态。由于两组分的基准态不同,称为不对称型标准化方法。,(2)液相活度系数,常用活度系数方程有:对称型 Margules-Van Laar 方程、Margules 方程、Van Laar 方程、Wilson 方程、NRTL 方程、UNIQUAC 方程和 Scatchard-Hildebrand 方程。思考题:比较上述活度系数方程的区别及适用范围。,(3)汽相逸度系数,一般说来,只要具有
12、合理的参数,并能准确估算组分的汽相逸度系数的状态方程均可采用。其中最简便的是维里方程。,略去第二维里系数以后,得到逸度系数表达式:,2、活度系数法计算相平衡常数的简化形式活度系数法计算汽液平衡常数的通式:组分的相平衡常数Ki是平衡物系的温度、压力及组成的函数,根据物系所处的温度、压力和溶液性质,可分为五种情况。1)低压下,组分的物理性质比较接近的物系,称为完全理想物系。此时,K仅与温度、压力有关而与溶液组成无关。这类物质的特点:汽相服从道尔顿定律。液相服从拉乌尔定律。对于压力低于200kPa和分子结构相似的组分构成的溶液可按该态物系处理。例如:苯甲苯二元混合物。,2)低压下,物系中组分的分子结
13、构差异较大。此时,气相可看成理想气体混合物,而液相为非理想溶液,,则,低压下大部份物系如醛酮,醇与水形成的溶液属于这类物系。K-i不仅与温度,压力有关,还与溶液的组成有关。i1为正偏差溶液,i1为负偏差溶液。,3)中压下,气体为真实气体。但物系分子结构相近。汽相可看成是真实气体的理想混合物,液相可看成理想溶液。,此时,但,,即气体中组分的分逸度系数等于纯组分的逸度系数,相平衡常数K等于纯组分在TP下液相逸度与汽相逸度的比值,与组成无关。中压下烃类混合物属于该类物系。,4)高压下、气相为真实气体混合物,但液相仍为理想溶液。则,5)高压下,物系分子结构差异大,气液两相均为非理想系,问题:什么样的情
14、况下可以认为K与组成无关:,答:1)汽相为理想气体,液相为理想溶液 2)汽相为理想溶液,液相为理想溶液,3、PTK图,烃类系统的汽液两相均接近于理想溶液,其相平衡常数只与体系的温度与压力有关,而与组成无关,故烃类系统的相平衡常数求取时,除了用状态方程进行严格计算外,在近似估算中,还常从PTK列线等一类图线中查取K的近似值。PTK列线图是根据BWR状态方程的计算结果绘制而成(图21),只要知道系统的温度和压力,就能从图上查得相平衡常数值。由于忽略了组成结K的影响,。,图 2-1(a)轻烃的 K 图(高温段),两种计算方法的比较,多组分混合物的泡点是在一定压力下,液态混合物达到饱和状态时的温度;露
15、点为气态混合物达到饱和状态时的温度。泡、露点计算是分离过程设计中最基本的汽液平衡计算。例如在精馏过程的严格计算中,为确定各塔板的温度,要多次反复进行泡点温度的运算。为了确定适宜的精馏塔操作压力,就要进行泡、露点压力的计算。在给定温度下作闪蒸计算时,也是从泡、露点温度计算开始,以估计闪蒸过程是否可行。,第二节 多组分物系的泡点和露点计算,泡、露点计算的四种类型,已知系统压力和液相组成,求泡点温度和气相组成;已知系统压力和气相组成,求露点温度和液相组成;已知泡点温度和液相组成,求系统压力和气相组成;已知露点温度和气相组成,求系统压力和液相组成;,规定液相组成 x 和压力p(或温度T),计算汽 相组
16、成 y 和温度T(或压力p)。,已知:x、p 计算:y、T,泡点温度计算,已知:x、T计算:y、p,泡点压力计算,2.2.15 多组分系统的泡点计算,2.2.15 多组分系统的泡点计算,计算依据的方程 相平衡关系:摩尔分率的归一化方程:相平衡常数关联式:以上方程组共有3c+2个变量,独立方程数2c+2个,自由度为c,给定p和c-1个xi,方程有唯一解。,2.2.15 多组分系统的泡点计算,1、泡点温度计算(1)泡点温度的手工计算 当Ki仅是p和T的函数,手工计算容易。步骤:根据各组分沸点和含量假设泡点温度初值。由p和T得到Ki,如查p-T-K列线图。由 计算yi,累加。判定 是否接近0,是,得
17、到Tb=T和Ki;否,按以下方式调整 T。,T偏大,调小;,T偏小,调大;调整后返回。,(1)平衡常数与组成无关的泡点温度计算,泡点方程:,求解步骤:试差法,若,表明假设温度偏高,降低温度重算;若,则重设较高温度。,一、泡点温度的计算,图2-2 活度系数法计算泡点温度的框图,几点说明:,(1)内、外循环的安排:当压力不大时(2MPa以下),Ki对yi不敏感,而对温度较为敏感,因此将yi放在内层循环;(2)圆整yi;(3)判断收敛的准则或者是温度的调节方案直接关系到收敛速度和稳定性。,例 2-2,已知脱丁烷塔塔顶压力为2.3MPa(绝压),采用全凝器,塔顶组成为:试计算塔顶产品的饱和温度(泡点温
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