[经管营销]毕业论文0.doc
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1、煤和生物质混合燃烧过程中碱性矿物质对硫作用机理的研究1. 前言:1.1课题研究背景及意义我国能源利用现状我国 是世界上最大的煤炭生产国与消费国,煤炭占我国各种化石燃料资源总储量的95%以上,从1990年起,我国煤炭生产及消费量一直位居世界第一。从能源消费总量及构成看,煤炭自1980年以来所占的比例一直在75%左右,石油和天然气约占200%,水电约占5%e 2002年煤炭在我国一次能源消费构成中占66.1%(消费煤炭13.1 亿吨)。在现在的世界能源系统中,同其他能源形式相比,由于煤的可获得性好,资源相对充足,因此是最为可靠的能源,也是相对廉价的能源,预计50年内仍将保持在50%以上il因此 ,
2、 可 以预见在未来能源的利用中,我国以煤炭为主的能源格局不会改变,煤炭仍将是支持我国能源供应的主要来源(如表1-1所示)。表 1-1 我 国 一次 能 源 需求 及 构 成 状况 / 兆吨标准煤年份 1995 2010 2030 2050 能源 所占百分比 能源 所占百分比 能源 所占百分比 能源 所占百分比燃料 消费量 (% ) 消费量 (% ) 消费量 (% ) 消费量 (% ) 煤 925 74.02 1362 66.73 2277 66.78 3498 66.13油 230 17.88 300 14.70 395 11.57 588 11.13气 24 1.87 100 4.9 241
3、 7.07 492 9.3核能 5 0.39 104 5.08 211 6.18 344 6.51水电 75 5.83 157 7.70 244 7.17 297 2.65新能源 0.13 0.01 18 0.19 42 1.23 69 1.31 合计 1286 100 2041 100 3409 100 5283 100然而 煤 的 使用,尤其是由燃煤产生的SO:和酸雨的污染已成为中国和全球环境污染的核心问题之一。so,作为大气污染物,对自然生态环境、人类健康、工农业生产、建筑物和材料等方面造成了严重危害,并缓慢、持续、长期地影响着人类目前和今后的生存21。因此,燃煤so,的脱除是刻不容缓的
4、。(1) 二氧化硫排放现状随着我国经济的快速发展,煤炭消耗量不断增加。全国煤炭消耗量从1990年的9.8亿吨增加到1995年的12.8亿吨,二氧化硫排放总量随着煤炭消费量的增长而急剧增加。到1995年全国二氧化硫排放总量达到2370万吨。在各类二氧化硫排放源中,电厂和工业锅炉排放量占到70%,成为排放大户,各类污染源排放二氧化硫的百分比构成如下:民用灶具12%、工业窑炉11%、工业锅炉34%、电站锅炉35%、其他8%。1燃煤污染的现状及危害1. 1SO2污染的状况及危害2004年我国排放至大气中的SO2 达2255万t,居世界第一。我国主要的SO2 污染源可归纳为硫酸厂尾气中排放的SO2、有色
5、金属冶炼过程排放的SO2、燃煤烟气中的SO2 等三个方面,其中燃煤烟气中的SO2 仍是污染的主要来源。我国煤炭多为高硫煤(含硫量大于2% ) ,其贮量约占煤炭总贮量的20% 25%。在全国煤炭的消费中,占总量约84%的煤炭被直接燃用,燃烧过程中排出大量的SO2 ,使我国成为三大酸雨区之首,其直接经济损失已超过上千亿元 3 。SO2 对人体的危害很大 4 。当SO2 日平均浓度达到3. 5 mg/m3 时,会使人们的呼吸系统、心血管系统的发病率和死亡率显著增加。敏感的人在浓度2. 5 mg/m3的短时间作用下,就会引起呼吸道阻力增加。19952004年我国SO2 的年排放总量 514 、工业SO
6、2 排放量和煤炭总产量对照表,见表1。SO2年排放总量、工业SO2 排放量和煤炭总产量对照图,见图1。可见SO2 的年排放量和工业SO2 排放量均与煤炭的年产量成正相关的关系,三者的变化波动趋势基本一致。表1不同年份SO2 年排放总量、工业SO2 排放量和煤炭总产量对照年份 SO2 排放总量 工业SO2 排放量 煤炭总产量 /Mt /Mt /亿t1995 23. 7 - 13. 611996 23. 28 - 13. 971997 23. 46 18. 52 13. 251998 20. 9 15. 93 12. 21999 18. 575 14. 601 9. 72000 19. 951 1
7、6. 125 9. 512001 19. 48 15. 67 11. 12002 19. 27 15. 62 13. 932003 21. 587 17. 914 16. 082004 22. 549 18. 914 19. 56SO2的危害表1.1 SO2来源及占总排量比例单质硫及其金属硫化物矿石在煅烧过程中,都会散发出强烈的刺激性气味,因此,早在远古时代就被世界上各个民族所认识了。明朝末年,宋应星就在天工开物中对黄铁矿石制取硫的操作方法作了详细的叙述。自1777年,硫被法国A. L. Lavoisier确认为一种元素后,硫就迅速成为与近代化学工业和现代化学工业密切相关的重要的元素之一,它的
8、危害也逐渐被人们认识。H2S是含硫化合物不完全燃烧及水解的产物,其毒性与人们所恐惧的氰化氢类似,而且人几乎能通过呼吸道全部吸入,表1.2列出了环境中H2S不同浓度对人的影响。人接触SO2时,主要经呼吸道吸入,并被鼻粘膜和上呼吸道吸收,在空气中,当SO2浓度达到50mg/m3时,即使人产生窒息感并引起眼刺激症状;当浓度达到10501310mg/m3时,虽然短时间接触,也有中毒的危险,如果浓度为5240mg/m3时,便会立即引起喉头痉挛,喉水肿而导致窒息。具体见表1.3。三氧化硫对人体的毒性和硫酸大致相同,当空气中三氧化硫的浓度达到1ppm时就会对咽喉、眼睛和呼吸道产生强烈的刺激作用,对上呼吸道和
9、肺组织可引起炎症。表1.3 二氧化硫对人体的影响SO2浓度(ppm)对人体的影响1.0稍有压迫感5.0吸入10分钟对有些人有不适感10.工业卫生最大允许浓度20有明显刺激感,引起咳嗽100每天8小时吸收,引起肺组织障碍来 源占排放量的比例 %燃煤发电厂24.8工业锅炉36.5工业炉窖8.7铁路机车3.4生活民用20.6有色冶金化工6.1能源是人类生存和经济发展的重要物质基础和远动力,随着人口的增长,经济的发展,人类对能源的需求不断增涨,能源短缺问题不断突出。据统计,如果按照目前的水平开采世界已经探明的能源,煤炭资源尚可开采100年,石油30到40年,天然气50到60年()。我国是全球最大的发展
10、中国家,能源问题是关系到国家安全和发展的全局性问题。传统的化石能源开发利用带来了严重的温室效应和二氧化硫污染等环境问题。因此寻找和开发清洁的可再生能源迫在眉睫。生物质是一种可再生、污染小、储量大的自然资源,年产量10111012吨干物质,约合全球能源消耗总量的14 1。然而广大农村地区普遍采用的分散式直接燃烧利用方式不仅能量利用效率很低,还会产生NOX、NH3、VOC、TSP等污染物2。因此,清洁高效的生物质能利用技术倍受关注。相对于单独以生物质为原料的燃烧发电等利用技术而言,生物质与煤混合燃烧转化技术在现阶段是一种低成本、高效利用生物质能源的重要途径之一。然而,生物质与煤混合燃烧过程中的二氧
11、化硫污染及由碱性矿物质迁移引起的炉内聚团、受热面玷污、金属腐蚀等问题依然不容忽视2,研究发现,多数生物质灰分中含有大量碱金属或碱土金属氧化物,能够与SO2反应生成硫酸盐,起到固硫作用3。Marek Pronobis(2006)发现在单独燃烧稻草时,由于其灰中含有数量较高的碱金属,使得管道腐蚀严重,但将其与煤混燃后腐蚀程度明显降低,这是由于生成了K2SO4从而减缓了碱金属的析出3。因此若能高效、清洁地利用生物质能,不仅可以解决全球能源枯竭问题而且可以很大程度上减少能源利用过程中释放的SO2,同时减少生物质的碱金属析出污染。1.5煤燃烧过程中硫分析出规律和固硫技术研究现状与存在问题1.5.1煤燃烧
12、过程中硫分析出规律研究现状与存在问题1.5.1.1煤中含硫组分中硫的析出规律研究现状 (1 )有 机 硫的析出规律 有 机硫 是 指与燃料有机结构相结合的硫有机硫的存在形态及反应机理还不是很清楚。人们通过化学属性对有机硫进行了分析,可将煤中有机硫划分为脂肪硫和芳香硫。有机硫成分复杂,各组分的键能有很大差别,所以温度对热解有决对热解有决定性作用。有机硫的析出过程实质是硫茂、硫醇等官能团,二氧化硫和硫化物的热分解过程。 Go rba ty等 12,13,141研究了有机硫中的噬吩硫的析出规律,而Kelemen15,161等研究有机硫中脂肪硫的析出规律,Lu171研究了芳香硫的析出规律,Schlin
13、ger 181等研究了煤中有机硫加氢热解情况下硫的析出规律性。(2 )无机硫的析出规律 燃 料中 无 机硫来自矿物质中各种含硫化物,主要以硫化物形式存在,还有少量硫酸盐硫。而煤中无机含硫矿物质绝大部分是以黄铁矿(FeS2)形式存在,因此无机硫的研究主要集中在对黄铁矿的研究上。 Mit che ell 19,20】等研究了黄铁矿在高温热解下硫的析出规律,而葛运陪和Grylewicz211等研究了黄铁矿硫在热解过程中硫析出规律及与有机硫的相互转化行为。Atar221等人研究了黄铁矿在加氢热解情况下的硫转化规律性。李斌和王国金、郑瑛等对有机硫及无机硫的转化规律研究进展进行了总结23,24,2511.
14、5.1.2煤粉燃烧过程中硫分析出规律的研究现状 对于 煤 粉 的析出规律的研究按煤种的单一煤种及混煤的硫析出规律的研究,单一典型煤种的研究和混煤掺烧的研究。刘建忠,汤龙华26,271等通过长广煤等典型单一煤种研究硫的析出规律;程军,翁安心28,291等通过不向混煤的煤种研究了硫的析出规律性:程军,秦彪30,311等更是在其博士论文中详细阐述了单煤及混煤的硫析出规律性。 而对 煤 粉 在燃烧气氛中的硫的析出规律性,范浩杰321对氧化性气氛、还原性气氛下硫的析出规律性进行了研究;范红宇33总结了燃煤过程中交变气氛下硫的析出规律行。刘彦34】在其博士论文中研究了交变气氛及空气气氛中硫的析出规律性。脱
15、硫现状我国是一个以煤为主要能源的国家, 煤炭在一次能源构成中的比例高达 70%, 煤炭产量中用于工业锅炉、窑炉、发电及民用直接燃烧的比例达80%以上 ,发电用煤占总用煤量的 1/3左右。 1 我国燃煤硫污染控制技术现状 我国是一个以煤为主要能源的国家, 煤炭在一次能源构成中的比例高达 70%, 煤炭产量中用于工业锅炉、窑炉、发电及民用直接燃烧的比例达80%以上 ,发电用煤占总用煤量的 1/3左右。煤中的硫一般以三种形式存在, 即黄铁矿硫(FeS2) 、有机硫和硫酸盐硫。FeS2 中的硫和有机硫属于可燃硫,燃烧后生成硫氧化物(主要为 SO2) 。硫氧化物排入大气后会在其中发生一系列化学反应 ,形
16、成酸沉降,腐蚀设备,污染土壤、水体,影响动植物的生存, 造成巨大的经济损失。1 我国燃煤硫污染控制技术现状脱硫技术简介 对 于脱 硫 技术的研究,从上世纪初至今己有九十多年的历史。自60年代起,一些工业化国家相继制定了严格的法规和标准,限制燃烧过程S02污染物的排放,这一措施极大地促进了脱硫技术的发展。这些技术概括起来.可分为三类,即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、和燃烧后脱硫(烟气脱硫)。 a 燃 烧 前脱硫 (1 )选 煤 :是除去或减少原煤中所含的灰分、研石、硫分等杂质,并按不同煤种、灰分、热值和粒度分成若干品种等级,以满足不同用户的需要。(2)洁净优化动力配煤技术:是将不同品质的煤经过筛选、破
17、碎,按比例配合等过程,并辅以一定的添加剂,以适应用户燃煤设备对煤质要求,高燃煤效率和减少污染物排放。 b燃 烧 中 脱硫 燃烧过程中脱硫主要是指当煤在炉内燃烧的同时向炉内适当位置喷入脱硫剂,脱硫剂一般利用炉内较高温度进行自身锻烧,锻烧产物(主要有CaO,M gO等)与煤燃烧过程中产生的S氏,SO:发生反应,生成硫酸盐和亚硫酸盐,达到脱硫目的。 煤燃 烧 中 脱硫技术主要有以下1L种: (1) 煤粉炉直接喷钙脱硫技术:在煤粉炉中,脱硫剂选择温度较低区域(炉膛上方)喷入进行脱硫; (2)流化床燃烧脱硫技术:在流化床中,煤与粉碎的石灰石一起随同热风进入锅炉,煤和石灰石悬浮在燃烧空气中; (3)型煤燃
18、烧技术:指在煤中掺加脱硫剂,做成一定形状的煤制品。脱硫剂在燃烧过程中起到控制S02的作用;(4)水煤浆(cws)燃烧技术:是将灰份小于10%,硫份小于0.5%的挥发份高的原料煤,研磨成250300微米的细煤粉,按煤70%,水30%的比例,再加入。.5-1.0%的分散剂(保证其流动性)和0.020.1%的稳定剂,配制而成,水煤浆可以象燃料油一样运输、贮存和燃烧。 c燃 烧 后 脱硫(烟气脱硫)技术 烟气 脱 硫 技术主要是利用吸收剂或吸附剂去除烟气中的S02,并使其转化为稳定的硫化合物或硫。至今,烟气脱硫技术的种类非常多,按脱硫的方式和产物的处理形式一般.可分为干法,半干法和湿法三大类。 由于燃
19、煤过程中脱硫技术设备简单,成本较低,比较适合我国国情,因而具有很广泛的市场。本文主要研究煤燃烧过程中的脱硫特性。1.5.2.2煤燃烧过程中脱硫技术的研究进展与问题 a 粉 煤 燃烧过程脱硫实验研究现状 路春 美 40 ,411等研究了高温下煤粉与贝壳类钙基脱硫剂混合脱硫实验。汤龙华121将煤粉与纳米碳酸钙混合实验研究了反应的微观结构、热解特性和脱硫硫特性。浙江大学吴晓容等42通过研究工业废料对粉煤燃烧的催化脱硫进行过深入研究。 阿贡实验室的研究人员等431通过对粉煤与脱硫剂及添加剂混合实验研究了碱金属盐对脱硫反应的影响。Yang R T44,45,46通过对粉煤及脱硫剂中添加Fe203及铁硅系
20、共同对粉煤脱硫的反应影响效果。郑瑛47等通过实验研究了对铭化合物和Cr2O3对粉煤燃烧脱硫的促进作用。 b 脱硫 反 应机理研究 (1 )脱硫化学反应过程研究481 石灰石投入炉内,首先在750以上的温度下进行锻烧,生成多孔的生石灰(CaO)和二氧化碳:Ca CO ,= C aO +CO:一183kllmol ( 1-7 )然后 ,CaO与S02在富余氧气的条件下进行硫盐化反应:CaO十S02十工。,2=CaSO,+ 4 86kJ1 m od=CaSO,+ 4 86kJ1 m od (1-8)这两个过程是稍有重叠的,但将锻烧与硫盐化分为两个阶段也不会引起大的误差,这是由于锻烧速度比硫盐化快的多
21、,而且由于锻烧时C02析出时形成的Stenfan流,要在锻烧基本结束后,硫盐化才开始发生。这样,硫盐化可是为尾随锻烧的反应过程,锻烧时石灰石试样的失重在达到其最大失重率后才开始经硫盐化而补偿。 参与脱硫的反应物除入炉的石灰石或白云石外,还有燃料中的灰分以及多种金属杂质,以及CO, C02, CaC03, M90的影响。 (2) 脱硫过程的影响因素研究26-40,48 脱硫剂脱硫的过程中所发生的反应是脱硫剂与燃煤过程中产生的SO:发生的气固两相反应,而影响气固反应的物理和化学因素会影响到脱硫剂的燃烧脱硫反应,浓度、扩散速率和温度等是最重要的几个因素。具体到燃烧脱硫反应,通常表现为影响反应的浓度因
22、素(包括硫含量、煤种、Ca/S比值等)、扩散因素(比表面积、粒径)、温度等。 温度的影响 对硫分析出影响最大的因素是炉温,研究者总的认为炉温对硫的析出是个极为重要的影响因素。炉温的影响包括对硫的析出速率、析出量,析出完毕时间等。温度对硫分析出的影响根本原因是:煤中硫分的结构形态不同,含硫元素的有机官能团及含硫无机物的热稳定性不同,温度的高低直接决定含硫官能团和无机硫是否能在该温度下稳定存在。刘建忠、刘泽常、汤龙华、程军等都对炉温对煤燃烧硫的析出影响进行过详细的研究。 C a/ S比 的影响 对于燃煤脱硫这样的气固反应来说,在一定条件范围内,Ca/S比越大,在燃煤过程中与S02接触反应的几率越大
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