[材料科学]合成革用聚氨酯的研制及染色研究.doc

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1、摘 要超细PA/PU合成革是一种用超细锦纶与聚氨酯经特殊工艺制成的合成革,其外观特征和内在结构特性均接近或达到真皮程度。然而，超细纤维合成革作为一种复合材料，聚酰胺超细纤维和聚氨酯的分子结构不同，染色差异大，造成了合成革染色的难点。为此，本课题主要是对聚氨酯进行改进，制备易染色的聚氨酯树脂，使其达到合成革加工要求的同时，还显著提高染色性，降低合成革染色的难度。本课题选用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），与不同类型的多元醇和扩链剂反应，制备易染色的聚氨酯树脂，探讨它们对树脂物性和染色的影响，并对自制的超纤合成革进行了染色研究。本文首先通过实验，确定聚氨酯树脂的合成反应条件：预聚反应温度为7080，

2、预聚反应时间90min；扩链反应温度70，当体系达到规定的浓度和粘度时终止反应。从树脂外观、力学性能、皮膜的凝固性和成肌性、耐溶剂（甲苯）性等方面筛选多元醇，最终选用聚四氢呋喃二醇 (PTMG1000和PTMG2000)和聚酯多元醇HP-3020混合，扩链剂为乙二醇（EG），制得的树脂100%模量在10MPa左右，固含量为（301）%，粘度6080 Pas/25。通过红外光谱图分析，确定本实验合成的是聚酯和聚醚共混型聚氨酯。其次，探讨了N-甲基二乙醇胺（MDEA）、二苯基甲烷二胺（MDA）两种协扩链剂对聚氨酯树脂性能和染色K/S值的影响。MDEA和MDA这两种协扩链剂可提高树脂的染色性，但MD

3、EA和MDA的分子结构决定了它们对树脂力学性能的影响是完全不同的。实验结果表明：树脂中仅加入MDA质量分数在1.47%2.43%之间比较适合；仅加入MDEA 的质量分数为1.47%时的K/S值是不加入MDEA时的10倍，单独使用MDEA的用量不宜超过1.47%；MDEA和MDA都能提高染色性，但MDA质量分数增加，树脂强度增加，断裂伸长率下降，而加入MDEA的结果刚好相反。所以研究了在它们共同作用下对树脂的影响，实验结果表明：MDA/MDEA的摩尔比值在11 12时，所制得树脂物性和染色K/S值均保持较高水平。最后，本实验对自制的聚氨酯超纤合成革，采用嘉禾P系列中性染料对其进行染色，得到较高的

4、上染百分率，透染性好，皂洗牢度和摩擦牢度也都能达到3级以上，染色性能良好。本课题通过大量的实验，并结合实际生产工艺，制得的聚氨酯树脂在满足合成革加工的基本要求外，最大的特点是提高了它的染色K/S值，改善了PA/PU合成革的染色难问题，对实际生产有一定的指导意义。目前，国内合成革的染色技术还不是很成熟，因此有相当大的发展空间。 关键词：聚氨酯、超细纤维、合成革、染色STUDY ON THE PREPARATION OF POLYURETHANE RESIN APPLIED IN SUPERFINE SYNTHETIC LEATHER AND DYEINGABSTRACTSuperfine PA/

5、PU synthetic leather is a synthetic leather made of superfine polyamide fiber and polyurethane by special process, its appearance character and inherent structure character are close to or reach the genuine leather .However, superfine fiber synthetic leather is a kind of composite material ,since mo

6、lecular structure of the super polyamide fiber is different from polyurethane, and their dyeing are also widely different, which caused the synthetic leather dyeing as a difficult problem. For this reason, this subject is mainly to improve the polyurethane. The easy-dyeing polyurethane resin was pre

7、pared to make it reach the requirements of the processing of synthetic leather as well as improve dyeing evidently and reduce the dyeing difficulty of the synthetic leather. The easy-dyeing polyurethane resin was synthesized with diphenyl-methane -diisocyanate (MDI), different kinds of polyols and e

8、xtend chain reagents. The effects of resin physical property and dyeing were also discussed. The dyeing performance of superfine synthetic leather made by myself was also studied. At first, this paper confirmed the synthetic reaction condition of the polyurethane resin through experiments: the tempe

9、rature of pre-polymerization reaction was 7080, the time of pre-polymerization was 90min; the temperature of chain extending reaction was 70, stopped reacting when reaching the density and viscosity stipulated in system. From the resin performance of mechanics, solidifying ,becoming skin ,and bearin

10、g solvent (toluene) etc. choose the polyols of polytetramethylene glycol (PTMG1000 and PTMG2000 ) and polyester polyol HP-3020 , extend chain reagent of the ethylene glycol (EG), the resin 100% modulus was 10MPa around, the solid content was (301)%,viscosity was 6080 Pas/25. The structure of polyure

11、thane was investigated by using infrared spectrogram which confirmed that it was polyester and polyether polyurethane. Secondly, extend chain reagents of N-Methyldiethanolamine (MDEA) and diphenyl-methane-diamine(MDA) effecting on polyurethane resin physical properties and dyeing K/S value were disc

12、ussed. MDEA and MDA can improve the resin dyeing properties, but the molecular structures of MDEA and MDA have determined that their effects on resin physical performance were totally different. The experimental result showed that the optimal dosage of MDA was 1.47%2.43% in the resin; The polyuretha

13、ne K/S values of 1.47% dosage of MDEA is ten times than none of MDEA ,and the dosage of MDEA was not suitable to exceed 1.47% when using it alone. MDEA and MDA can both improve dyeability, when the content of MDA increased, resin tensile strength increased and elongation decreased, and the result of

14、 MDEA is just opposite. So their reacting together were studied, the result showed that when molar ratio of MDA and MDEA was 11 to 12, physical properties and dyeing K/S values of polyurethane resin had high performance. Finally, the dyeing performance of superfine synthetic leather made by myself w

15、ith Jiahe P serial neutral dyes was studied. The dyeing behaviors of the products got both higher dye exhaustion and good dye penetrability. Rubbing and soaping fastness both reached more than 3 grade. Through a large number of experiments and production technology, the polyurethane resin in the pap

16、er had basic processing demands of the synthetic leather, the greatest character was to improve its dyeing K/S value, to improve the difficult problem of dyeing of the synthetic leather of PA/PU, produce certain directive significance. The dyeing technology of the synthetic leather is not still ripe

17、 at home, so there is considerable development space. Gong Yan-yan(Textile Chemistry & Engineering of Dyeing and Finishing) Directed by Professor He Jiang-pingKey words: Polyurethane resin, Superfine fiber, Synthetic leather, Dyeing目录1绪论11.1引论11.2聚氨酯概况11.2.1聚氨酯的形态结构11.2.2制备聚氨酯主要原料21.2.3聚氨酯的制备方法31.2.

18、4聚氨酯的用途31.3聚氨酯合成革51.3.1聚氨酯合成革定义51.3.2聚氨酯合成革的发展史51.3.3聚氨酯合成革的制备方法61.3.4聚氨酯合成革的分类71.4本课题的提出及研究意义72实验理论92.1异氰酸酯与活泼氢化合物的反应92.1.1反应机理92.1.2异氰酸酯与羟基的反应92.1.3异氰酸酯与水的反应102.1.4异氰酸酯与胺基的反应102.1.5异氰酸酯与氨酯基及脲基的反应112.2超纤合成革用聚氨酯的原料122.2.1聚氨酯软段的选择122.2.2聚氨酯硬段的选择122.2.3聚氨酯溶剂的选择132.3超纤合成革用聚氨酯的聚合原理132.4超纤合成革用聚氨酯的红外分析152

19、.5超纤合成革染色162.5.1酸性染料染色162.5.2中性染料染色172.5.3直接和活性染料染色182.5.4分散染料染色183实验193.1实验用品193.1.1实验用材料193.1.2实验用化学品与仪器193.2易染色聚氨酯树脂的制备及测试203.2.1易染色聚氨酯树脂的制备203.2.2易染色聚氨酯树脂的测试203.3易染色聚氨酯皮膜的制备及测试213.3.1易染色聚氨酯皮膜的制备213.3.2易染色聚氨酯皮膜的测试223.4易染色聚氨酯合成革的制备233.5易染色聚氨酯合成革的染色及测试233.5.1合成革染色233.5.2上染速率曲线的测定243.5.3测试方法254结果与讨论

20、264.1聚氨酯反应时间和温度的确定264.1.1预聚反应时间对聚合的影响264.1.2预聚反应温度对聚合的影响264.1.3扩链反应温度对聚合的影响274.1.4扩链反应时间对聚合的影响284.2聚氨酯红外分析294.3软段对聚氨酯的影响304.3.1多元醇对聚氨酯的影响304.3.2分子量对聚氨酯的影响314.4易染色聚氨酯的研制324.4.1二苯基甲烷二胺（MDA）用量对树脂物性及染色的影响324.4.2 N-甲基二乙醇胺（MDEA）用量对树脂物性及染色的影响344.4.3 MDA/MDEA摩尔比值对树脂物性及染色的影响374.5 超纤合成革的染色384.5.1 K/S值384.5.2染

21、料的上染速率曲线394.5.3染色牢度404.5.4小结415结论42参考文献43攻读学位期间发表的学术论文目录西安工程科技学院学位论文知识产权声明西安工程科技学院学位论文独创性声明5 结论ABSTRACT1 绪论1.1引论 皮革是人类最早穿着的材料之一，随着人类社会的发展，天然皮革供应量与人类日益增长的需求量的不平衡现象越来越突出，为解决天然皮革的日益短缺，满足人们对各种服饰面料广泛使用的需要，人们开始了使用不同的化学原料和方法制造天然皮革代用品的研究1。聚氨酯合成革具有光泽柔和、自然、手感柔软，真皮感强的外观，具有与基材粘结性能优异，抗磨损、耐挠曲、抗老化、抗霉菌性好等优异的机械性能，同时

22、还具备耐寒性好、透气、可洗涤、加工方便、价格优廉等优点，是天然皮革的最为理想的替代品，广泛应用于服装、制鞋、箱包、家具、体育等行业25。超细纤维合成革是采用与天然皮革中束状胶原纤维的结构和性能相似的尼龙超细纤维，制成具有三维网络结构的高密度无纺布，再填充性能优异具有开式微孔结构的聚氨酯，经过加工处理而成的。这种合成革不论从内部微孔结构，还是外观质感、物理特性以及人们穿着舒适性等方面，都能与高级天然皮革相媲美了67。目前，合成革的颜色主要是由配方中的色浆或表面涂饰剂赋予的，基布的颜色要与色浆或涂料颜色相一致1，而通过染料染色的研究是超细纤维合成革的热点，由于合成革本身结构的特点，使染色既是一个难

23、题，同时也是一个可以创新、潜力巨大的课题，其发展前景良好。1.2聚氨酯概况1.2.1聚氨酯的形态结构聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，其英文名是polyurethane。它是分子结构中含有NHCOO单元的高分子化合物，该单元由有机多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多元醇反应生成的。聚氨酯的性能，归根结底受大分子链形态结构的影响。聚氨酯的独特的柔韧性和宽范围的物性可用两相形态学来解释。聚氨酯材料的性能在很大程度上取决于软硬段的相结构及微相分离程度。适度的相分离有利于改善聚合物的性能8。从分子结构看，聚氨酯是一种软段和硬段相间的嵌段聚合物。一般由低聚物多元醇构成柔性链段，柔性链段在常温下有许多的构象，呈无规卷曲状

24、，称之为软段。聚氨酯分子中的软段易聚集在一起，形成软段微区，其在聚合物中所占比例较大，玻璃化温度低于室温；而由二异氰酸酯与二元醇、二元胺等扩剂(交联)剂得到的含芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基构成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒状，称为硬段。刚性链段由于内聚能大，分子间可以形成氢键，缔合在一起，形成硬段微区。室温下这些微区呈玻璃态次晶或微晶，硬相不溶于软相中，而是分布于其中，常温下起物理交联点的作用912。故硬段对材料的力学性能，特别是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度具有重要影响。1.2.2制备聚氨酯主要原料聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基（NCO）的多异氰酸酯和含活泼氢的聚醚与聚酯多元醇。多异

25、氰酸酯类化合物的化学特性和结构以及分子大小，直接影响到聚氨酯树脂产品的各项性能。聚醚多元醇与聚酯多元醇的品种多，具有不同官能度、分子量和反应活性，利用此特点可制备不同产品性能的聚氨酯树脂1317。a.低聚物多元醇聚氨酯合成革用树脂所用的低聚物多元醇原料有聚酯多元醇、聚醚多元醇以及聚烯烃多元醇和其他低聚物多元醇。（1）聚酯多元醇 聚酯分子中含有较多的极性酯基（COO）,可形成较强的分子内氢键，因而聚酯型聚氨酯具有较高的强度、耐磨及耐油性能。聚酯具有适中的价格，用于制备聚氨酯树脂的聚酯以相对分子质量为10003000的己二酸系脂肪族聚酯为主。普通聚酯型树脂耐水解性能不佳，但含有侧基的聚酯及长碳链的

26、聚酯制成的聚氨酯具有良好的耐水解性。聚-己内酯（PCL）型聚氨酯树脂具有类似聚醚型聚氨酯的优良耐水解性、类似聚酯型聚氨酯的耐油性，以及良好的力学性能，耐低温性能及耐高温性能。聚碳酸酯二醇中最常见的是聚己二醇碳酸酯二醇，制得的聚氨酯树脂具有优良的耐水解性和一定的耐热性。由于，PCL、聚碳酸酯二醇价格较高，其应用受到价格的限制。（2）聚醚多元醇 常用的聚醚多元醇种类有聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃/氧化丙烯/氧化乙烯的二元或三元共聚醚二醇（如四氢呋喃-氧化丙烯二醇）等。聚醚多元醇制得的树脂具有较好的水解稳定性、耐候性，低温柔顺性和耐霉菌性等性能。聚四氢呋喃二醇结构规整，制得的聚氨酯树脂具

27、有较高模量和强度、优异的耐水解性、耐磨性、耐霉菌性、耐油性等性能。（3）聚烯烃多元醇 以端羟基聚丁二烯（HTPB）、端羟基聚丁二烯-丙烯腈（HTBN）、端羟基聚异戊二烯（HTPI）为基础的聚氨酯具有优异的耐水解性、电绝缘性、低柔顺性、气密及水密性能，可用于聚氨酯弹性体密封件、胶辊、电子元件灌封胶等领域。（4）其他低聚物多元醇 低官能度的聚丙烯酸酯多元醇制得的弹性体具有良好的耐水解和耐紫外光性能。精制蓖麻油是一种含烯键的植物油多元醇，制得的弹性体耐水解、成本低，但强度不高。还有苯乙烯及丙烯腈接枝聚醚多元醇、接枝聚酯多元醇、聚脲改性聚醚多元醇等，国外还研制了耐化学药品性的螺二醇等，都可用于聚氨酯弹

28、性体的制备。b.异氰酸酯用于聚氨酯树脂的多异氰酸酯以二异氰酸为主，有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、四甲基苯亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、对苯基二异氰酸酯（PPDI）、二亚甲基苯二异氰酸酯（XDI）等。1.2.3聚氨酯的制备方法聚氨酯按溶剂形态分为溶剂和水性两大类4,13,1820，它们的制备方法如下：a.溶剂型聚氨酯制备方法（1）本体熔融聚合法是指不使用溶剂，将反应体系维持在一个比较高的温度范围内进行聚合反应的方法，此时不仅原料单体处于熔融状态，而且生成的聚合物也处于熔融状

29、态。熔融缩聚反应的速度较快，且不用溶剂，不需要后处理。熔融缩聚法有一步法和预聚法两种工艺：一步法是将聚酯、聚醚多元醇与二异氰酸酯、扩链剂同时混合，无规熔融聚合；预聚体法是将聚酯、聚醚多元醇与二异氰酸酯预先反应生成端基异氰酸酯基的预聚体，在与扩链剂反应生成聚氨酯。（2）溶液聚合法是指在溶剂中进行聚合反应，要求单体和生成物都能溶解于所用的溶剂中。溶剂聚合法同样有一步法和预聚体法两种工艺：一步法是将所有原料一起加入到反应容器中，在一定温度下进行反应；预聚体法是将低聚物二醇、异氰酸酯和部分溶剂加入容器中，在一定温度和时间下反应，然后再加入扩链剂和溶剂反应，直到达到体系所需的粘度和固含量值。溶液聚合的优

30、点是反应缓慢、平稳、均衡、副反应少，反应容易控制，且所得的产品结构比较规整，力学性能、加工性能和溶解性能均较好但其缺点是它对溶剂的要求比较严格，溶剂的处理和回收需增加成本，同时溶剂具有一定的毒性且易挥发，可能造成环境的污染等。b.水性聚氨酯制备方法大多数水性聚氨酯的制备包含两个主要步骤：由低聚物二醇参与，形成高分子量聚氨酯或中高分子量聚氨酯预聚体；在剪切力作用下在水中分散。使聚氨酯分散于水，形成稳定的乳液，有两种基本办法：一种采用外乳化法，在乳化剂存在下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制性乳化于水中；另一种是在制备聚氨酯过程中引入亲水性成分，不需要加乳化剂，此法即自乳化法。由于在聚氨酯链段可方

31、便地引入亲水性成分而制备稳定的水性聚氨酯，所以目前水性聚氨酯的制备以离子型自乳化法为主。亲水成分包括：羧基，磺酸基团或其盐，聚氧乙烯链段，羟甲基。目前，自乳化法是聚氨酯乳液最常用的制备方法。自乳化法中一般采用丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法及酮亚胺/酮连氮等方法。有时还将外乳化法和自乳化法结合起来制备水性聚氨酯。1.2.4聚氨酯的用途聚氨酯这种新兴的有机高分子材料，被称为“第五大塑料”， 因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。其产品有非常多的用途2130，具体如下：a.服装运动用品：聚氨酯改变了服装的风格，在我们的生活里发挥着作用。其代表产品有舒适、柔软、具伸缩性及弹性设计自由的氨纶弹

32、性纤维。除了被用于女士化妆用的粉扑、连裤袜、袜子以外，还用于滑雪衫，游泳衣等方面,其惊人的伸长性得到最大限度地利用。在滑雪，游艇等运动用品方面，聚氨酯涂料以其优良的耐磨耗及耐侯性而被选用。具有轻质，富于良好耐磨耗性的硬质泡沫用作滑雪板和冲浪板等的芯材，具有优良弹性和耐磨耗性的聚氨酯弹性体被用作运动鞋的鞋底。b. 生活用品：在居室用品方面，聚氨酯应用制品展示着其舒适性。聚氨酯涂料使家具、钢琴等乐器的表面具有美丽的光泽，起着牢固的保护作用。软质泡沫被用作最常用的坐垫材料以及分散人体压力的健康被褥。在厨房用品方面，硬质泡沫应用于电冰箱等的隔热材。与塑料薄膜具有良好接着性的聚氨酯树脂被用作食品包装用胶

33、粘剂。还有在净水器的密封材、尿布及生理用品等方面的应用。对人体无害的聚氨酯弹性体在其用途方面也正在扩大。此外,在我们的生活中，聚氨酯人造革，合成革，发泡体等被制成包和鞋等，以其自然的风格和耐久性博得好评。c.电子用品：促进电子工业的发展也是聚氨酯的使命。具有优良耐磨耗性及附着性的聚氨酯胶粘剂在录音/录像带、电脑用磁盘及IC卡和电子乘车票等制造过程中，被作为各种记录媒体磁性材料的粘接剂，使记录密度得到提高。此外，聚氨酯绝缘密封清漆被用于制造漆包线。紫外线（UV）固化型聚氨酯被制成光纤电缆。近年，聚氨酯胶粘剂还被应用于移动电话的印刷线路等方面，并不断地被进一步开发应用以适应时代要求。d.医疗器械：

34、聚氨酯对医疗事业的进步也正作出贡献。聚氨酯弹性体因其特异的构造而具有优良的人体适应性、粘合性和抗血栓性，被作为最佳的封端材料，运用于人工肾脏的中空细丝束的固定。并进一步改进其抗血拴性及人体适应性，积极地进行人工心脏和人工皮肤等方面的应用研究。e.汽车运输工具：汽车工业对未来汽车所作出的舒适性、安全性及节能等要求都离不开聚氨酯。具有隔热及隔音功能的车顶材，具有舒适性要求的汽车座垫，阻隔噪音及振动保持安静空间的车底材料和密封材料。此外还有仪表盘、车门、安全气囊、座椅靠背、挡泥板、减冲吸收剂、油封、不爆轮胎及涂料。各种聚氨酯制品被应用于汽车的各个角落。此外，还被制成轮胎防滑链，因其具有柔韧性、耐久性

35、及不损害路面的特性而受到重视。另外，具有优良耐久/耐侯性的聚氨酯涂料也应用于摩托车、轻轨电车、新干线及船舶等的组装。f.建筑土木：在建筑/土木领域中聚氨酯也展示着其特性。住宅用硬质泡沫，作为最佳的隔热材料，应用于墙体、地坪及屋顶等方面，大幅减少冷暖气供应负荷，顺应节能要求。聚氨酯涂料也因其具有优良的耐侯性，被用于住宅装修用外墙涂料。此外，运用其防水性、耐药品性及适当的弹性，聚氨酯涂料作为医院、体育馆等建筑的地坪涂料，高层建筑和桥梁等的防腐涂料。聚氨酯还作为枕木和铁轨间的缓冲材、建筑物屋顶等的防水密封材及木质移动住宅用粘合剂被广泛应用。并应用于全天候跑道和高尔夫球场的施工。g.工业用材料：聚氨酯

36、也是不可缺少的工业用材料。例如，通过分子设计使磨耗强度达到最佳的弹性体，被应用于复印机和打印机等OA机器及造纸、制铁、电镀等用辊筒，并被制成各种用途的带、管、片及薄膜材料。其加工技术的开发也十分活跃。另外,聚氨酯泡沫具有优良的隔热效果及耐久性，在LNG储罐和地面储罐设施中作为保温材得到应用。聚氨酯粘结剂应用于木屑板及中密度板等木质纤维板生产，能避免在家庭内装潢时有甲醛释放而日益受到重视。1.3聚氨酯合成革1.3.1聚氨酯合成革定义合成革是模仿天然皮革的物理结构和使用性能，通常，以浸渍的无纺布为网状层。微孔聚氨酯层作为粒面层，其正反面外观都与天然革十分相似，并且有一定的透气性。因此，比普通人造革

37、更接近天然革。通常称谓的合成革实际上就是聚氨酯合成革4。在无纺布品种中，超细纤维无纺布是目前极受欢迎的合成革用基布，它使用细度达0.0011dtex，甚至为0.00011dtex的超细纤维制备成海岛型束状纤维的无纺布。该种纤维束，从断面上看，有两种不同的构成，连成一片的称为“海”，呈分散状的为“岛”，适当地溶去“海”部分，即形成超细“岛”纤维束，其断面类似中空的藕状，在国外这种纤维称为超细海岛型纤维。该类纤维极大地提高了基布材料的柔软性，以它为基布的湿法聚氨酯合成革，无论从内部结构上，还是从外观质感和穿着舒适性等各方面，都可与高级天然革相媲美，而且，它在机械强度，耐化学品性能及质量均一性等方面

38、都能超过天然革，因此，超细纤维聚氨酯合成革是目前最佳仿革制品材料3133。1.3.2聚氨酯合成革的发展史天然皮革由于具有优良的天然特性被人们广泛用于生产日用品和工业品，但随着世界人口的增长，人类对皮革的需求倍增，数量有限的天然皮革早已不能满足人们这种需求。为解决这一矛盾，科学家们几十年前即开始研究开发人造革、合成皮革，以弥补天然皮革的不足。20世纪30年代，人们开始使用不同的化学原料和方法制造天然皮革代品的研究。50多年的研究历史过程就是人造革、合成革向天然皮革挑战的过程。科学家们从研究分析天然皮革的化学成分和组织结构开始，从硝化纤维漆布着手，进入到PVC人造革，这是人工皮革的第一代产品。聚氯

39、乙烯人造革作为第一代天然皮革代品存在许多缺点：它与基布粘结牢度差，易于剥离；耐候性差，手感僵硬，柔软性差。科学家在这一基础上，做了多方面的改进和探索,首先是基材方面的改进，随后是涂层树脂的改性和改进。60年代，随着聚氨酯工业的高速发展，人们利用聚氨酯树脂涂覆于各种基材上，制备出性能优异的皮革代用品。自60年代以来，聚氨酯合成革相继在美、英、德、日、意等国工业化以来，因其价廉物美而深受人们欢迎，在欧、美等工业发达国家得到了长足的发展，每年多以20%左右的速度高速发展，对聚氨酯合成革的工业技术、生产方法、配套材料和应用等方面都进行了广泛深入的研究和改进，使之成为聚氨酯工业的一个重要产品类别。到了2

40、0世纪70年代，合成纤维的无纺布出现针刺成网、粘结成网等工艺，使基材具有藕状断面、空心纤维状，达到了多孔结构，而符合天然革的网状结构要求；当时的合成革表层已能做到微细孔结构聚氨酯层，相当于天然革的粒面，从而使PU合成革的外观和内在结构与天然革逐步接近，其他物理特性都接近于天然革的指标，而色泽比天然革更为鲜艳；其常温耐折达到100万次以上，低温耐折也能达到天然革的水平。超细纤维PU合成革是第三代人工皮革。其三维结构网络的无纺布为合成革在基材方面创造了赶超天然皮革的条件。该产品结合新研制的具有开孔结构的PU浆料浸渍、复合面层的加工技术，发挥了超细纤维巨大表面积和强烈的吸水性作用，使得超细级PU合成

41、革具有了束状超细胶原纤维的天然革所固有的吸湿特性，因而不论从内部微观结构，还是外观质感及物理特性和人们穿着舒适性等方面，都能与高级天然皮革相媲美了。湿法聚氨酯合成革是继干法之后发展起来的全新的合成方法，它与干法聚氨酯合成革在性能和结构上的最大区别在于：湿法合成革的聚氨酯皮层含有较多的孔隙，从而使该种合成革具有良好的透湿、透气性能，手感柔软、丰满、轻盈，更富于天然皮革的风格和外观。随着聚氨酯合成革加工技术，尤其是整理、修饰等后加工技术的进步，人们可以生产出更加丰富多彩花色品种的仿天然皮革产品。因此，湿法聚氨酯合成革的发展速度十分惊人。此外，超细纤维合成革在耐化学性、质量均一性、大生产加工适应性以

42、及防水、防霉变性等方面更超过了天然皮革。实践证明，合成革的各项优良性能是天然皮革无法取代的，从国内外的市场来分析，合成革也已大量取代了资源不足的天然皮革。1.3.3聚氨酯合成革的制备方法a.干法聚氨酯合成革干法聚氨酯合成革是把溶剂型聚氨酯树脂溶液挥发掉其中溶剂后，得到的多层薄膜加上底布面构成的一种多层结构体。根据生产方法的不同，可将干法聚氨酯合成革的生产分为直接涂刮法与间接涂刮法两种。间接涂刮法有称载体法、复印法或离型纸法。 (1)直接涂刮法：直接刮涂法的涂层浆料分粘合层（底层）和表皮层（表层），将配置好的粘合层混合液在第一涂刮台用涂刮刀涂覆在基布上，进入烘箱干燥，冷却，接着在第二涂刮台用涂刮

43、刀涂覆表面层混合液，进入烘箱干燥、冷却。(2)离型纸法：离型纸法是将聚氨酯树脂浆料与溶剂以及其它配合液搅拌均匀，制成稠状混合液，用刮刀涂覆在离型纸上，经干燥、冷却，再涂覆上粘合层混合液，再和基布贴和，然后干燥、冷却，进入烘房熟化，然后将离型纸剥离下来。b.湿法聚氨酯合成革湿法聚氨酯合成革是将聚氨酯树脂溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，然后浸入与DMF有亲和作用而与聚氨酯树脂无亲和的水浴中浸渍，最后将溶剂DMF浸出的同时，使聚氨酯树脂凝聚，生成连续性气孔的多孔皮膜层。目前，湿法聚氨酯合成革的生产方式基本分为单涂法、浸渍法。(1)单涂法：单涂法又称直接涂覆凝固法，它是将聚氨酯树脂的混合浆料直接涂覆在

44、基布的起毛面上或经过预处理的基布上，进入凝固浴中湿式成膜，再进行水洗、定幅干燥，形成微孔层的Base（半成品），根据需要进行后加工整理。(2)浸渍法：浸渍法又称浸渍凝固法，它是将预浸的基布浸没在聚氨酯树脂的混合浆料中，以给定的间隙轧液后，进入凝固浴中湿式成膜，再进行水洗、定幅、干燥，形成微孔层的Base（半成品），根据需要进行仿磨皮、干式贴合、印刷、压花等后加工整理。1.3.4聚氨酯合成革的分类聚氨酯合成革按照生产方法可分为干法聚氨酯合成革和湿法聚氨酯合成革。干法聚氨酯合成革强力优异，粘结牢固，但透气性差。该类合成革主要用于制造鞋类、球类、箱包、家具装饰品等。湿法聚氨酯合成革与干法聚氨酯合成革

45、在性能和结构上的最大区别在于：湿法合成革的聚氨酯皮层含有较多的空隙，从而使该种合成革具有良好的透湿、透气性能，手感柔软、丰满、轻盈，更富于天然皮革的风格和外观。聚氨酯合成革按照异氰酸酯的种类可分为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯二类。由前者制备的合成革因不含芳环，在日光照射下不会泛黄，耐候性很好，但机械强度较低，且价格较高。后者制备的合成革在日照下易泛黄，耐候性较差，但价格较低，机械强度、耐磨等性能优越。目前，聚氨酯合成革所用异氰酸酯主要为芳香族异氰酸酯。调节反应体系的比例，即调节生成聚合物分子中的软、硬链段的比例可以制备出不同表面硬度、抗张强度、伸长率及100%模量的合成革产品。衡量产品性能中

46、的100%模量值，可以将合成革划分为柔软、中硬、硬质和高硬质等不同手感产品系列。100%模量是衡量合成革的重要指标之一，通常100%模量低，说明聚氨酯的结晶性较差，凝胶时间较长，生成的合成革柔软，伸长率大，而机械强度较低；如100%模量高，则说明树脂的结晶性好，凝胶时间短，合成革的表面硬度较高，手感柔顺性差，伸长率低，但合成革的机械强度高，坚挺性好。1.4本课题的提出及研究意义超细纤维合成革是一种跨行业的产品，其研发及应用技术涉及到纺织、塑料、化工等诸多领域。超纤聚氨酯合成革是由超细锦纶和聚氨酯树脂组成的，超细纤维极大地提高了基布材料的柔软性，以它为基布的湿法聚氨酯合成革，无论从内部结构上，还

47、是外观质感和穿着舒适性等各方面，都可与高级天然革相媲美，而且，它在机械强度，耐化学品性能及质量均一性等方面都能超过天然革，因此以该类基布制备的聚氨酯合成革是目前最佳仿革制品材料。超细纤维合成革的生产技术发展迅猛，它的目标是要做到在外观、手感、颜色等方面与真皮有相同的，或更高的质量。目前市场上已经形成将皮革加工的后整饰技术，应用到超细纤维合成革上。但超细纤维合成革大多数都是白色的，在对合成革进行仿真皮涂饰前，必须进行着色处理，以达到超仿真效果。由于，超纤合成革是一种复合纤维材料，其中锦纶和聚氨酯的分子结构差异导致染色难的问题，成为行业内的一个难点和热点。不同行业研究的重点也不一样，纺织行业主要从染料、助剂、染色工艺等方面提高合成革的染色；化工行业主要从聚氨酯树脂出发，在分子结构中增加可与染料结合的基团，提高聚氨酯树脂的上染率。超细纤维合成革的研究开发成为行业内的一个热点，不少单位已形成生产化规模。锦纶可由酸性染料、中性染料、分散染料染色,但超细锦纶比普通锦纶纤维细,比表面积大,会增强对入射光的反射,因此在相同上染百分率情况下,超细锦纶织物的表观得色浅,同时表面积的增大还会