高等有机化学重排反应.pptx

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1、第7章 重 排 反 应,1,2,7.1 重排反应的分类7.2 亲核重排7.3 亲电重排7.4 芳环上的重排7.5 自由基的重排,3,A为迁移起点，B为迁移终点；A,B=C,N,O 等.Z为迁移基团.,在有机化学反应中，取代基从一个原子迁移到另一个原子，碳链或官能团发生变化称分子重排反应。,什么是重排反应？,4,7.1 重排反应的分类,1.分子内重排及分子间重排,按照重排发生在分子内或分子间分为：分子内重排发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子。分子间重排迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离。,2.按反应历程分类,按照迁移基团的电性分类：亲核重排亲电重排自由基重

2、排,M=迁移基团(migration group)；Y=离去基团；A=重排始点；B=重排终点,5,3.按不同元素间的迁移分类,按迁移始点和终点元素的不同分类：从碳原子到另一碳原子（C C）从碳原子到氮原子（C N）从氮原子到碳原子（N C）从碳原子到氧原子（C O）从氧原子到碳原子（O C）其它杂原子与碳原子间重排,6,4.按迁移的相对位置分类,1,2迁移重排1,3迁移重排1,5迁移重排1,7迁移重排3,3迁移重排3,5迁移重排,5.按化合物和官能团分类,脂肪族化合物重排 芳香族化合物重排 杂环化合物重排,7,8,7.2 亲核重排,亲核重排的一般步骤：第一步：缺电子中心的创建；第二步：迁移基团

3、带着一对电子迁移至缺电子 中心，同时迁移的始点成为缺电子中心；第三步：满足迁移始点外层8电子的结构（消除或与亲核试剂结合）。,9,1.1,2迁移重排,（酸性介质中）,（1）1,2H迁移重排,中环化合物(811)中，氢容易发生越过环的转移。,10,（2）1,2C迁移重排,碳正离子重排的最普通的方式,反应特点：迁移基团的构型保持不变。,11,Wagner-Meerwein(瓦格涅尔米尔文）重排：,通过生成碳正离子中间体进行的,当醇羟基的-碳原子是个仲或叔碳原子时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物。这种重排反应同样会发生在碳正离子的-碳原子上是个仲或叔碳原子的结构中。,莰醇,莰烯

4、,12,13,脂环伯胺在亚硝酸作用下发生的脱氮重排反应，常常伴随着环的扩大和缩小，称为Demyanov重排反应。,14,迁移基团的活性次序,15,(2)口片呐醇（pinacol）重排,2,3-二甲基-2,3-丁二醇（频哪醇,Pinacol）,甲基叔丁基酮（频哪酮）,邻二醇在酸作用下发生重排反应，生成醛和酮。,16,结构不对称的二醇：能生成稳定碳正离子的 羟基先离去。,17,芳基比烷基易迁移,迁移反应的立体化学反式迁移,快,慢,18,19,氨基醇和卤代醇也可以发生类似重排。氨基可以经过重氮化反应生成碳正离子。,20,小环扩环,21,无-H的1,2-乙二酮在强碱作用下，生成-羟基酸。,(3)乙二酮

5、重排,迁移基团不是转移到碳正离子上，而是转移到具有电正性的羰基碳原子上。,22,以MeO-或t-BuO-代替OH-，则生成酯。,芳香族、脂肪族、脂环族及杂环族的-二酮都可以发生类似的重排,注意 反应较适合于芳香-二酮。因为带有-氢的脂肪族-二酮在碱的存在下易发生羟醛缩合，使收率降低。不能用EtO-和i-PrO-代替OH-，因为这些负离子会将二酮还原为醇酮。也不能用ArO-，因为它是一个弱碱，不符和反应的要求。,23,(1)Beckmann重排,醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应,机理:,3.碳氮的重排,24,(2)Hoffmann 重排,在碱性溶液中,用氯或溴与酰伯胺作用生成少

6、一个碳的伯胺。,BrNaOH,迁移基团的构型保持,-消除,酰胺的降解成胺,25,重氮甲酮的重排,重排后R的构型不变。,(3)Wolff重排,卡宾,26,4.碳氧的重排,（1）过氧化氢重排,酸作用下，过氧化物经脱水、烷基移动、加水后，形成酮和酚的反应。,基团迁移能力顺序 Ph(CH3)3C(CH3)2CH H CH3CH2 CH3,27,（2）Baeyer-Villiger重排（拜耶尔维利格重排）：醛酮被过氧化物氧化为酯。,烃基的迁移顺序为：3 2 苯基 1 甲基,28,根据烃基迁移规律，下列酮被过氧酸氧化时，氧插入部位如何？,烃基的迁移顺序为：3 2 苯基 1 甲基,29,7.3 亲电重排,碳

7、负离子重排,第一步：分子中脱去一个正离子，留下碳负离子或具有未 共用电子对的活泼富电子中心；第二步：相邻的基团以正离子形式转移过来，该转移基团 所遗留的一对电子，可以吸取一个质子。,30,1.Favorskii重排,-卤代酮（氯、溴或碘）在碱催化下重排生成羧酸或酯的反应。,碱为RO-酯；碱为OH-羧酸；碱为RNH2酰胺,如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。,31,反应历程要求在-卤代羰基的另一侧有-H,32,Y=RCO,ROOC,Ph等，最常见的迁移基团：烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。,2.Stevens重排,季铵（硫）盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基时，在强碱

8、作用下，重排得到叔胺（硫醚）。,33,反应机理:第一步是碱夺取酸性的a-氢原子形成内鎓盐，然后重排得三级胺。,34,3.Wittig重排,醇溶液中，醚在强碱性试剂作用下，醚分子中的烷基或芳基迁移到碳原子上，使醚转变为醇的反应。,R1、R2通常可以为烷基，也可以是芳基。基团的迁移能力一般是：烯丙基,苄基乙基甲基苯基,较强的碱（烷基锂、苯基锂或氨基钠等）才能达到脱去质子的目的。,35,7.4 芳环上的重排,1.联苯胺的重排：在强酸的催化下，氢化偶氮苯类重排生成4，4二胺基联苯的反应。,酸首先使反应物中碱性较强的氮原子质子化,NN键减弱。同时由于电子效应的影响，使一个苯环的邻对位碳子上显负电性，另一

9、个苯环的邻、对位或对位显正电性；这样通过静电吸引，相互接近而形成新的-键，同时N-N键断裂而完成重排。,36,该反应是分子内重排，不发生交叉重排，偶联发生在对、邻或氮原子上。,37,2.Fries重排：羧酸在 Lewis 酸（如 AlCl3,ZnCl2,FeCl3 等）存在下加热，发生酰基迁移，生成邻/对酚酮的反应。,低温(如室温)，有利于形成邻位产物(动力学控制)；高温，有利于形成对位产物(热力学控制)。,38,反应机理,分子内分子间重排学说,分子内重排,分子间重排,39,3.Claisen重排：酚或烯醇的烯丙基醚在加热到190200C时，分别生成 C-烯丙基酚或 C-烯丙基酮的反应，此重排为分子内重排。属于周环反应的3,3迁移。,40,当发生自由基重排时，一般都是先生成自由基，然后再发生基团的转移。而迁移基团也必须是带有单个电子。,因为形成具有芳环的单电子过渡态比较稳定，迁移基团往往是芳基。通常情况下，烷基不发生迁移。,7.5 自由基的重排,41,醛的分解发生苯基迁移重排，涉及苯桥自由基中间体或过渡态：,