物理化学上册总复习.pptx

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1、物理化学上册总复习,1,物理化学考试及评卷,标准化试卷，统一出卷、统一评分，统一的评分标准；一定的平时成绩（20分）,期末成绩（80）。,选择题10道 每章2个（20分）计算题 8 道（80分），一般情况下：第一定律及第二定律40-50分多组分热力学10-15分化学平衡10-15分统计5-10 分,共5章，大概分数分布：,考试前可以多找找我，请 不要在考试结束后给我发任何短信！,2,复习每一章的时候，先研究一下大纲要求。找出重点，自己总结一下。计算题的题型。典型的计算题解题思路！物理化学上册，重点在于热力学三个定律的理解及应用，学会运用化学势的理论解释现象！,3,热力学第一定律的重点就是各种过

2、程中热与功的计算？同时还有各种状态函数变化值的计算，需要重点掌握！请自己总结各个变化过程的G、A、U、H、S、Q、W 的计算公式,体系状态变化过程分为：PVT变化过程相变过程化学变化过程,前两个是物理变化过程,4,物理化学解题方法状态函数法,第一步：分析题意，画出过程框图第二步：写出始态，终态（如果有中间态，也写出）各个状态函数量（n、P、V、T）如果有物质的量，别忘记了n也写出来。第三步：分析状态1状态2状态3转化过程中的Q，W，U、H的值。分析：（1）如果始态到终态是简单过程（恒温，恒压，恒容，恒定温度下的相变、简单化学过程等等）直接套用公式。（2）如果始态到终态是复杂过程：首先设计简单过

3、程，组合成复杂过程（利用状态函数殊途同归，值变相等的特点）复杂过程和简单过程的状态函数加和相等。要求：熟悉各种过程（PVT变化过程，相变，化学反应）的状态函数改变量,5,总结各种变化过程：G、A、U、H、S、Q、W 的计算公式理想气体向真空膨胀过程恒温可逆、恒压可逆、恒容可逆恒温、恒压（恒外压膨胀，恒压 H=Qp）、恒容绝热可逆（Q=0）绝热恒外压节流膨胀（H=0）可逆相变（G T,P=0）恒温化学变化，恒容化学变化不可逆相变（设计可逆，把不可逆拆成PVT变化和相变过程）,温度对H，G，等K的影响,6,做题目存在的问题：,过程框图里状态函数写不全，不会分析题意 注意：根据题目所给条件，写出所有

4、已知条件，一定要摆出所有条件，把体系的状态分析清楚（初始状态：n，P，V，T，过程Q，W等）比如：理想气体恒温过程（T=0，T2=T1，U=0,H=0)W=？Q=？解题过程写不全状态框图写好，各项已知条件写好，有些参数忽略不计的理由，基本公式写好，各项数值代入，求算过程最后给出结果,7,讨论：在做物理化学题目时，最好画出过程的框图。因为有些复杂的题目仅看文字比较难理解，不容易理出解题思路。但是一旦画出过程的框图，你会有新的发现，马上有了解题思路，而且还能看出一些隐含在字理行间的已知条件。希望你能养成画过程框图的良好习惯。,8,2023/4/26,第二章需要掌握的内容,2023/4/26,第二章

5、 需要掌握的内容,第三章 需要掌握的内容,11,12,重点：各种情况下化学势的表达式,13,第5章 化学平衡 大纲要求,14,第五章 统计热力学初步(8学时),2023/4/26,系统和环境；状态和状态函数（强度性质、容量性质）；过程和途径（等温、等压、恒容、绝热、可逆与不可过程）、过程方程式热力学平衡态,几个基本概念：,16,2023/4/26,热力学第一定律,能量守恒定律,17,第一定律的文字表述,热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,一个封闭体系的能量既不能自行产生，也不会自行消失，只能从一种形式转变成另外一种形式，系统内能的改变量等于系统和外

6、界交换的热量和功的总和。说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,18,2023/4/26,第一定律的文字表述,第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,因此 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,19,2023/4/26,第一定律的数学表达式,U=Q+W,对微小变化：dU=Q+W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以

7、示区别。,20,2023/4/26,（1）是建立内能函数的依据，说明了U，W，Q可相互转换，同时也表明了它们之间相互转化的定量关系,（2）经验定律，无需数学证明,（3）是能量转化与守恒定律在热力学领域的具体应用（因为U不是所有能量），解决了热力（化）学中，发生物理或化学变化时体系与环境之间能量转换的定量关系。,（4）U=Q+W 只适用于封闭体系,关于第一定律,21,2.热力学第二定律,热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其 它变化”。Clausius说法,“不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其 它变化”。（第二类用动机是不可能的）Kelvin说法,Clausius说法指明高温向低

8、温传热过程的不可逆性Kelvin说法指明了功热转换的不可逆性两种说法完全等价,22,Clausius 不等式,这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,或,是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。,对于微小变化：,23,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。,24,Cla

9、usius 不等式引进的不等号，在热力学上可作为变化方向和限度的判据。,0 不可逆过程=0 可逆过程或平衡状态0 不可能发生的过程,dSad,上式表明，在一绝热体系，熵值永远不会减少，只可能发生熵值不变(S=0)和增大(S0)的过程，永远不可能发生熵值减少的过程，这就是熵增原理。,25,0 不可逆过程=0 可逆过程或平衡状态0 不可能发生的过程,dSiso(=dSsys+dSsur),隔离体系的熵值永远不会减少，这就是熵增原理的另外一个说法。,大多数情况下，系统与环境之间往往并不绝热，这时可以讲系统和环境组成的隔离系统作为一个整体！它显然满足绝热的条件,26,热力学第二定律的本质和熵的统计意义

10、,热传导过程的不可逆性,处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；,而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。,27,热力学第二定律的本质,热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。,从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,28,热力学第三定律,纯物质、完美晶体、0K时的熵为

11、零，即,热力学第三定律最普遍的表述,与熵的物理意义一致：0 K下、纯物质、完美晶体的有序度最大，其熵最小完美晶体微观状态数=1，由玻耳兹曼熵定理S=kln 知，熵也为零,29,熵判据 0 不可逆 S体系+S环境=0 可逆（平衡）0 不可能发生的过程,Helmholtz判据 0 不可能自发进行,Gibbs判据 0 不可能自发进行,S体系-(Q/T)0,30,复习每一章的时候，先研究一下大纲要求。找出重点，自己总结一下。计算题的题型。典型的计算题解题思路！物理化学上册，重点在于热力学三个定律的理解及应用，学会运用化学势的理论解释现象！,31,热力学第一定律的重点就是各种过程中热与功的计算？同时还有

12、各种状态函数变化值的计算，需要重点掌握！请自己总结各个变化过程的功和热的计算公式,体系状态变化过程分为：PVT变化过程 相变过程 化学变化过程,物理变化过程,32,热力学第一定律表达式,U=Q+W,体积功的计算式,从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数,33,指出下列公式的适用范围,反抗恒外压膨胀，或者压缩,可逆膨胀，或者可逆压缩,恒压过程,任意过程,绝热过程,34,Hesss Law只在恒容或恒压下才是正确的,Qv=U，Qp=H 很有用处，尤其对a.反应速率很慢的反应b.热效应较小的反应c.计算中间产物热效应等等,35,2023/4/26,的使用价值就在于将不可测量量的变

13、化值U和H在特定的条件下与可测量的量Qv和Qp(通过Cv或Cp和T求得)联系起来了。这样我们就可以分别利用Qv，Qp的可测量性和U，H 的加和性很方便地计算出变化过程中体系与环境之间交换的能量。可以说，没有上面二个等式，就不存在热化学。,公式 Qv=U(n,V 一定，We=0)Qp=H(n,p 一定，We=0),36,2023/4/26,恒容反应热和恒压反应热的关系,没有气体参加的凝聚态物质之间的化学反应，一般在恒温恒压下进行，Qp=H，即使恒温下系统压力有所变化，但是系统的体积几乎没有变化，可以认为体积功（W=0）根据热力学第一定律和焓的定义式：Q p=U=H,37,2023/4/26,有气

14、体参与的反应：恒温下的恒容反应热 Qv=U恒压反应热：Qp=H如果气体均适用理想气体方程：rHm=rUm+RT,38,熵判据 0 不可逆 S体系+S环境=0 可逆（平衡）0 不可能发生的过程,Helmholtz判据 0 不可能自发进行,Gibbs判据 0 不可能自发进行,S体系-(Q/T)0,39,等温过程的熵变计算公式汇总,(1)理想气体等温变化,(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）,(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即,40,(1)物质的量一定的等容变温过程,(2)物质的量一定的等压变温过程,变温过程的熵变计算公式汇总,41,变温过程的熵变,

15、1.先等温后等容,2.先等温后等压,*3.先等压后等容,(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：,42,变温过程的熵变,(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导,*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T,43,环境的熵变,(1)任何可逆变化时环境的熵变,(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应,44,复习前面学过的内容,热力学第一定律,热力学第二定律,热力学第三定律,H、G、A的定义式,45,四个基本公式,U(S,V)H(S,P)G(T,P)A(T,V),dU=TdS PdV dH=TdS+

16、VdPdG=SdT+VdPdA=SdT PdV,46,虽然上述四个基本公式对可逆过程成立，但基本公式最终表达式中的每一热力学量（U、T、S、P、V、T、H、A、G）都是体系的状态函数；当体系从平衡状态 1 变化到平衡状态2 时，无论实际过程是否可逆，公式中涉及的状态函数的改变量：U、T、S、P、V、T、H、A、G均与相同始、终态的可逆过程的改变量相同。所以可设计有相同始、终态的可逆过程，对上述公式积分，得到任意变化过程的 U、G、等。,说明：,47,特性函数,由基本公式 dG=SdT+VdP 自由能 G 是以特征变量 T、P 为独立变量的特性函数：G(T,P)；相应地：dH=TdS+VdP 特

17、性函数：H(S,P)dU=TdS PdV 特性函数：U(S,V)dA=SdT PdV 特性函数：A(T,V),48,Maxwell 关系式,(1),(2),(3),(4),dZ,49,（1）求U随V的变化关系,Maxwell 关系式的应用,已知基本公式,等温对V求偏微分,50,Maxwell 关系式的应用,不易测定，根据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。,51,Maxwell 关系式的应用,解：对理想气体，,例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。,所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。,52,Maxwell 关系式的应用,

18、知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。,例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求,解：,53,Maxwell 关系式的应用,（2）求H 随 p 的变化关系,已知基本公式,等温对p求偏微分,不易测定，据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。,54,Maxwell 关系式的应用,解：,例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。,所以，理想气体的焓只是温度的函数。,对理想气体，,55,Maxwell 关系式的应用,知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。,解：设某气体从P1,V1

19、,T1至 P2,V2,T2，,例2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。,56,Maxwell 关系式的应用,解：已知,例3 利用 的关系式求。,从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。,57,Maxwell 关系式的应用,（3）求 S 随 P 或V 的变化关系,等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义：,则,根据Maxwell关系式：,从状态方程求得 与 的关系,就可求 或。,58,Maxwell 关系式的应用,例如，对理想气体,59,Maxwell 关系式的应用,（4）Cp与CV的关系,根据热力学第一定律,设

20、，,则,保持p不变，两边各除以，得：,60,Maxwell 关系式的应用,将式代入式得,根据应用（1）代入式得,只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则,61,Maxwell 关系式的应用,运用偏微分的循环关系式,则,将式代入式得,定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：,代入上式得：,62,Maxwell 关系式的应用,由式可见：,（2）因 总是正值，所以,（3）液态水在 和277.15 K时，有极小值，这时，则，所以。,（1）T 趋近于零时，,63,G、A的计算示例,按A和G的定义可列出如下关系：,A=U-TS A=U-(TS)G=H-TS=U+PV-TS G=U+(PV)-(T

21、S)G=H-TS G=H-(TS)G=A+PV G=A+(PV),dA=d(U-TS)=dU-TdS-SdT,dG=d(H-TS)=dH-TdS-SdT=dU+PdV+VdP-TdS-SdT,计算A和G时，可根据具体条件利用这些基本关系式。,64,12、已知700时反应 CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)的平衡常数为Kp0.71，试问：(1)各物质的分压均为1.5p，此反应能否自发进行？(2)若增加反应物的压力，使pCO10 p，pH2O5p,pCO2 p H21.5p，该反应能否自发进行,65,66,67,68,G、A的计算示例,例1：1mol 300.2 K，1013.25 kP

22、a的理想气体恒温可逆膨胀至终态P=101.325 kPa，(1)求过程的Q，W，U，H，S，A和G。(2)若理想气体向真空膨胀，直至压力为P，求Q，W以及上述各热力学函数改变值。,(1)解：画出过程框图,是IG且为恒温过程,U=0，H=0,69,G、A的计算示例,70,G、A的计算示例,(2)解：IG，且向真空膨胀,W=0，U=0，H=0，Q=0,S=？，A=？，G=？,又始末态与上小题相同,S=19.15JK-1 A=-5748J G=-5748J,71,例3：已知25时液态水的标准摩尔生成吉布斯函数，水在25时的饱和蒸气压Ps=3.1663kPa。求25时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。,

23、解：首先画出框图,G、A的计算示例,72,G、A的计算示例,（凝聚相恒温常压下变压过程）,（可逆相变）,73,G、A的计算示例*,例4：100的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为2molN2（g）及装于小玻璃瓶中的3molH2O（l）。环境的压力即系统的压力维持120kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水汽化。求过程的Q，W，U，H，S，A和G。已知：水在100时的饱和蒸气压为P=101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓vapHm=40.668kJmol-1。,解：首先将上述的过程用框图表示出来,74,假设水全部汽化,在末态，,假设合理。,该题要分两个步骤计算，首先根据实际过程计算Q，W

24、，U和H。,75,Q=H,将N2（g）和H2（g）视为IG，同时忽略（常压下）外压对vapHm的影响，则：,HN2=0,由此得,恒压,76,再设计可逆过程计算S,77,S=S1+S2+S3+S4,S1=S(N2)1+S(H2O)1,78,S2=S(H2O)2=326.96JK-1,S3=S(N2)3+S(H2O)3,79,16.有100g氮气，温度为0，压力为101kPa,分别进行下列过程：(1)等容加热到p=1.5101kPa。(2)等压膨胀至体积等于原来的二倍。(3)等温可逆膨胀至体积等于原来的二倍。(4)绝热反抗恒外压膨胀至体积等于原来的二倍。求各过程的Q、W、U及H。,80,V1=1008.314273/101000/28=0.08026m3（1）温度升高到409.5KW=01,81,