粗酚 粗重吡啶及粗蒽的提取和精制.ppt

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1、粗酚、粗重吡啶及粗蒽的提取和精制,第十章,粗酚、粗重吡啶及粗蒽的提取和精制,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制 第三节 粗吡啶盐基的精制第四节 粗蒽的制取和精制,一、酚类及吡啶碱类的组成和分布（一）酚类的组成及分布 酚类化合物是煤热裂解的产物，一般从煤焦油中提取。焦油中所含酚类的组成相当复杂，根据沸点不同，可将其分为低级酚和高级酚。低级酚系指苯酚、甲酚、二甲酚，高级酚系指三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、苯二酚、萘酚、菲酚及蒽酚等。高级酚含量低，组成复杂，很难提取分离。将焦油蒸馏分离成各种馏分时，酚类物质统称为粗酚，也按沸点不同，分布在各种馏分中。酚类化合物的用途广

2、泛，是制取塑料、黏合剂、涂料、染料、医药、合成纤维的重要原料。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,粗酚在焦油各馏分中的分布情况见表10-1,表10-1 粗酚分布情况（占焦油中酚类质量%）,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,酚类各组分在焦油及各馏分中的分布情况见表10-2,表10-2 酚类各组分在焦油及其馏分中的分布（质量%）,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,酚类能与水部分互溶，其溶解度随温度的升高而增大，随相对分子质量增大而减少。因此，焦油和焦油馏分的分离水都是含酚废水，必须经过处理合格后才能外排。酚类化合物有特殊气味，有毒，对皮肤具有腐蚀作用，暴露在空气中颜色变深。在生产操作中应注意防止跑、冒、滴、漏

3、，注意人身安全。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,（二）吡啶碱类的组成及分布 吡啶碱均为有特殊气味的无色液体，可溶于水、乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。吡啶及其同系物在焦化产品中的分布见表10-3,表10-3 吡啶及共同系物在焦化产品中的分布（质量%）,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,吡啶及其同系物在焦油馏分中的组成见表10-4,表10-4 吡啶及其同系统在焦油馏分中的组成（质量%）,二、馏分的洗涤 煤焦油中的酚类一般从洗油、萘油及酚油馏分中提取。酚类具有弱酸性，因此，可用含NaOH的碱液从馏分中提取萃取酚。焦油处理过程中，从焦油馏分中提取粗酚的过程总称为“洗涤”。脱酚的化

4、学反应是：C6H5OH+NaOH=C6H5ONa+H2O C6H4CH3OH+NaOH C6H4CH3ONa+H2O 生成的酚钠溶于碱液中，因含酚钠盐的碱液密度较大，且与上述各种馏分互不相溶，靠密度差分成两个液层。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,通常含酚馏分中也含有吡啶碱类，与酚类会形成络合物，会影响脱酚过程的一些重要生产指标。而且吡啶类稍溶于酚盐，也会影响酚盐质量和吡啶的回收率。对这些相互制约的因素，在生产流程的设定和生产操作条件制定等方面，应针对不同的馏分及含酚量的不同作出安排。吡啶具有弱碱性，可用硫酸与其反应进行提取，当馏分以15%17%硫酸洗涤时，吡啶碱类与硫酸发生中和反应：C5H5N

5、+H2SO4 C5H5NHHSO42C5H5N+H2SO4(C5H5NH)2SO4C9H7N+H2SO4 C9H7NHHSO42C9H7N+H2SO4(C9H7NH)2SO4,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,生成的硫酸吡啶可溶于酸液中，因其密度大，与油馏分互不相溶，同样以可分成两个液层。洗涤方法按洗涤操作方式可分为间歇洗涤和连续洗涤两种。按被洗涤馏分以及馏分中酚类和吡啶碱类含量的相对大小，可分为碱洗-酸洗-碱洗流程和酸洗-碱洗流程。目前，大型焦油加工企业多以酚萘洗混合馏分为洗涤原料，采用连续洗涤操作。常用的工艺流程有以下几种，无论是采用何种流程，已洗馏分均应达到如下指标：含酚量0.5%，含吡啶碱

6、量1。得到的中性酚钠盐含酚量为20%50%，含游离碱1.5%。中性硫酸吡啶盐类含吡啶类20%，含游离酸2%。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,（一）泵前混合式连续洗涤工艺流程 被洗涤馏分是酚萘洗混合馏分，其中含酚物质56%，含吡啶物质34%。由于焦油馏分中酚含量高于吡啶含量，所以采用先碱洗脱酚再酸洗脱吡啶的工艺，即碱洗（1）酸洗（1）酸洗（2）碱洗（2），这种安排及其所采用的操作条件，正是针对脱酚和脱吡啶两者相互制约而提出的。其工艺流程如图10-1所示。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,图10-1泵前混合式连续洗涤工艺流程1一次脱酚分离器；2 一次脱吡啶分离器；3二次

7、脱吡啶分离器；4二次脱酚分离器；5一次脱酚缓冲槽；6一次脱吡啶冲槽；7二次脱吡啶缓冲槽；8洗碱槽；9中性酚钠槽；10碱性酚钠槽；11中性硫酸吡啶槽；12酸性硫酸吡啶槽；13稀酸槽；14稀碱高位槽；15碱性酚钠高位槽；16稀酸高位槽；17酸性硫酸吡啶高位槽；18连洗用碱泵；19连洗用酸泵；20碱泵；21酸泵；22液面调节器,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,首先将含酚6%8%，含吡啶碱3%4%，温度为7578 的混合馏分与含游离碱6%8%的碱性酚盐在泵18前管道内混合，经泵搅拌后打入一次脱酚分离器1（连洗塔），将酚脱至3%左右的油分与生成的中性酚钠澄清分离。中性酚盐由分离器底部排出，经液位调节器22

8、流入接受槽9。自一次脱酚分离器顶部排出的混合馏分经缓冲槽5再与自酸性硫酸吡啶高位槽17过来的含游离酸5%6%的酸性硫酸吡啶于泵19前管道内混合，经泵搅拌后打入一次脱盐基分离器2，将混合馏分内吡啶碱含量脱至2%。所生成的中性硫酸吡啶由分离器底部排除，经液位调节器22流入接受槽11。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,自一次酸洗分离器2顶部出来的混合馏分，经缓冲槽6与自稀酸高位槽16过来的浓度为15%17%的稀硫酸在二次酸洗泵19前混合，经泵搅拌后打入二次脱吡啶分离器3，将吡啶碱脱至低于1%，生成的酸性硫酸吡啶由分离器底部排出，经液位调节器22流入接受槽12。二次酸洗后的混合馏分从分离器顶部排出，与缓

9、冲槽7与来自高位槽14的含NaOH10%14%新鲜稀碱液在二次脱酚分离器4进行二次碱洗，将混合馏分含酚量脱至0.5%以下。生成的碱性酚钠由分离器底部排出，经液位调节器排至接受槽10，已洗混合馏分由分离器顶部排出，作为生产工业萘的原料。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,物料在每一分离器发生反应并进行澄清分离，停留时间不低于3.5h，反应温度一般为8085。连洗塔一般是空塔，是一个中空的直立圆筒形设备，高9.5m，直径依处理能力而定。一般直径为0.851.0m。脱吡啶设备内壁由两层辉绿岩铸石的耐酸内衬，油与试剂的混合物由设于塔中部的入口管进入塔内，并由喷头喷出后，在塔内进行反应并澄清分离。连洗塔结构

10、如图10-2所示。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,1盐类出口；2液面调节器；3放散管；4洗后油分出口；5油及试剂混合物的喷头；6 油及试剂混合物的入口；7放空管；8扫汽管；9取样管；10人孔；11检查孔；12塔体,图10-2 连洗塔,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,（二）对喷式连续洗涤工艺流程 对喷式连续洗涤工艺流程如图10-3所示。要洗涤的原料是萘油馏分。其中酚类和吡啶类的含量均在2.5%3.0%，这种馏分中含酚类和吡啶类物质较少，且含量差别不大，可选用酸洗碱洗过程。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,1-脱盐基塔；2-脱酚塔；3-浓酸高位槽；4-水高位槽；5-混合器；6-中性酚钠槽；7-净萘油槽

11、；8-碱性酚钠槽；9-泵；10-原料萘油槽；11-中性硫酸盐基槽,图10-3 对喷式连续洗涤工艺溜程,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,用泵9将原料萘油槽10中的馏分送入脱盐基塔1的下部，用喷嘴向上喷，稀硫酸自塔顶注入塔内。反应后得到的硫酸吡啶由塔底经液位调节器排入中性硫酸吡啶槽11。脱除了吡啶的馏分从塔上部排出，进入脱酚塔2的下部。自碱性酚钠槽8出来的新碱液或碱性酚钠，用泵9送至脱酚塔顶部，经视镜流入塔内，馏分和碱液在塔的脉冲区内充分接触反应，中性酚钠由塔底部经液位调节器排至中性酚钠槽6，净馏分由塔顶排入净萘油槽7。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,（三）喷射混合器式连续洗涤工艺流程喷射混合器式连

12、续洗涤工艺流程如图10-4所示。,图10-4喷射混合器式连续洗涤工艺流程1分离塔；2中和塔；31号泥浆槽；42号泥浆槽；5硫酸吡啶槽；6馏分槽；7输出泵；8泥浆装入泵；9喷射混合器；10管道混合器；11离心分离机,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,脱酚后的馏分和稀硫酸用泵连续送入喷射混合器9，二者混合后再经管道混合器10，馏分中的吡啶碱与硫酸反应生成硫酸吡啶后进入分离塔1，自塔底排出硫酸吡啶，脱吡啶后的馏分进入中和塔2的底部。中和塔装有浓度为20%的氢氧化钠，以中和馏分中的游离酸。中和后的馏分从中和塔顶部排出。为了保证驱动流体所需的流量，设置了循环管线。分离塔排出的乳化物和泥浆进入1号泥浆槽3，分

13、离所得重液流入硫酸吡啶槽。本工艺所采用的喷射混合器由喷嘴、接受室、混合室,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,及扩散器四部分组成。其工作原理是利用工作流体在高压下经喷嘴高速喷射，使其静压能转变为动能，产生压降而将液体吸入，工作流体与吸入流体在混合室混合后再进入扩散器，在扩散器中混合液体流速逐渐减小，即动能逐渐减小，而静压能逐渐增高，故能将液体排出。本工艺所采用的管道混合器是一种静止型混合器，内部填充着单元。它的作用原理是通过的液体被单元不断的分割和叠加，流体被单元分割后，在向前流动中旋转而改变方向。由于这种作用而使两种液体互相混合。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,一、粗酚盐的净化 在碱洗脱酚

14、过程中得到的中性酚盐尚含1%3%的中性油、萘和吡啶碱等杂质，在用酸性物质分解前必须这些杂质除去，以免影响粗酚精制产品质量。粗酚盐的净化工艺有蒸吹法和轻油洗净法。（一）蒸吹法 目前，国内常用的有两种工艺流程，其流程图如图10-5和图10-6所示。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,1-酚钠蒸吹釜和蒸吹柱；2冷凝冷却器；3油水分离；4酚钠冷却器；5中性酚钠槽；6酚水槽；7净酚钠槽；8油泵,图10-5酚钠蒸吹工艺流程,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,在图10-5中，粗酚钠于中性酚钠槽5内静置分离出一部分中性油后，用泵送入冷凝冷却器2上段，与蒸吹柱顶蒸出的103108的油水混合汽换热至909

15、5后进入酚钠蒸吹柱1上部，用喷嘴喷淋于蒸吹柱的填料上。蒸吹釜内以间接蒸汽加热，同时用直接蒸汽蒸吹。直接蒸汽由釜进入填料层，与向下流动的粗酚钠接触，将其中的油类杂质和部分水分蒸吹出来。釜内温度为105110的净化酚钠经油封进入冷却器，冷却至4050后进入净酚钠槽7。温度为105左右的水蒸气和油汽经冷凝冷却和油水分离后，水排至酚水槽。含酚712g/l的酚水送污水处理设备处理。净化后的酚钠中的中性油含量小于0.05%，含酚26%28%。主体设备蒸吹塔为内充25253mm钢环或瓷环的填料塔，空塔气速0.50.8m/s。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,图10-6 粗酚钠脱油工艺流程1粗酚钠泵；2

16、塔底油泵；3塔底换热器；4脱油塔；5塔顶换热器；6塔顶冷凝器；7排气冷却器；8脱出油分离器；9脱出油槽；10油泵；11轻油装入泵；12重沸器,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,在图10-6中，中性粗酚钠依次与脱油塔底约110的净酚钠和塔顶约100的馏出物换热至90进入脱油塔4第一层淋降板，经过气提从塔底得到净酚钠。经与中性酚钠换热后的塔顶馏出物入冷凝器6，冷凝液（又叫脱出油）流入分离槽进行油水分离。脱油塔所需热量由虹吸式重沸器循环加热塔底液体供给，热源为蒸汽。,为提高脱出油分离槽的油水分离效果，可将密度较小的焦油轻油补入脱出油中，并用泵10使其在脱出油槽到脱出油分离槽8间循环。若分离效果恶

17、化，可直接向脱出油分离槽9加入新轻油，以改善油水分离效果。塔底净酚钠与原料粗酚钠换热后，温度为70，用泵送至净酚钠槽，作为酚钠分解的原料。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,（二）轻油洗净法,图10-7 轻油洗净工艺流程 1轻油洗净塔；2高位槽；3泵,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,一般轻油采用粗苯馏分，轻油由高位槽流入填料塔，并从塔顶溢流排出。粗酚钠用泵打入塔顶，在塔内与轻油充分接触而洗净，洗净的精制酚钠盐溶液从塔底经液面调节器排出，一部分向塔顶循环。二、精制酚盐的分解 精制酚盐的分解可用硫酸分解法和二氧化碳分解法。根据各厂情况而定。,第二节

18、粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,（一）硫酸分解法 硫酸分解法的化学反应，以酚钠盐为例，2C6H5ONa+H2SO42C6H5OH+Na2SO4 其他酚盐与此类似。连续式硫酸分解酚钠工艺流程如图10-8所示。,二、精制酚盐的分解,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,图10-8 连续式硫酸分解酚钠工艺流程1洗酸泵；2喷射混合器；3管道混合器；41号分离槽；52号分离槽；6粗酚泵；7净酚钠泵；8粗酚中间槽；9粗酚贮槽,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,将净化后的酚钠和质量浓度为60%的稀硫酸，一同进入喷射混合器2，再经管道混合器3流入1号分离槽4，反应得到的粗酚和硫酸钠溶液分为两个液层；密度较低

19、的粗酚，从槽上部溢出进入中间槽8，底部排出硫酸钠溶液。将粗酚及占粗酚量30%的水经管道混合器混合后流入2号分离槽5，洗去粗酚中的游离酸。含酚0.4%0.6%的分离水从槽上部排出，粗酚由槽底部经液位调节器排入粗酚贮槽。所得粗酚含硫酸钠1020mg/kg。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,（二）二氧化碳分解法 硫酸分解法不但要耗用硫酸，而且产生的外排硫酸钠污水中含有酚。这样，既损失了酚，又污染了水系，采用二氧化碳分解法，不仅可克服上述缺点，并可用苛性钠法处理废水回收烧碱，循环使用。二氧化碳分解酚钠的反应如下：C6H5ONa+CO2+H2O C6H5OH+NaHCO3 2C6H5ONa+CO2

20、+H2O 2C6H5OH+Na2CO3,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,上述反应是在水溶液内完成的，生成的粗酚和碳酸盐溶液按密度差自然分层。将碳酸盐溶液加热至95并加入生石灰苛化反应为：2NaHCO3 Na2CO3+CO2+H2O Na2CO3+CaO+H2O CaCO3+2NaOH 苛化所得氢氧化钠可循环用于焦油馏分的脱酚。二氧化碳（一般用烟道气）分解法工艺流程如图10-9所示。,90,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,图10-9 烟道气分解酚钠工艺流程1-除尘器；2直接冷却器；3罗茨鼓风机；4酚钠分解塔；5、9分离器；6套管加热器；7酚液捕集器；8酸化塔；10酚钠储槽；11、15

21、齿轮泵；12碳酸钠溶液槽；13、18离心泵；14粗酚中间槽；16氢氧化钠溶液槽；17洗碱槽；19苛化器；20真空过滤机；21蒸发器；22冷凝器,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,250左右的烟道气经除尘器1到直接式冷却塔2，冷却至40左右，经罗茨鼓风机加压，分成三路分别送到分解塔4的上段、下段及酸化塔8的底部。酚钠溶液用套管加热器6加热到50左右，由分解塔顶喷淋而下，先后在上段和下段与上升的烟道器进行两次分解。由于二氧化碳供给量极度过量，经两次分解后的分解率可达99%。生成的粗酚和碳酸钠混合液在塔底分离器中分层并分离后，上层的粗酚进入中间槽14，下层的碳酸钠溶液（浓度为10%15%）流入碳

22、酸钠溶液槽12。,粗酚初次产物中含有的少量未完全分解的高沸点酚盐，再泵15送入酸化塔8的顶部进行第三次分解，分解率可达99.5%。第三次分解后的粗酚在分离器9分层分离，上层的粗酚流入粗酚贮槽，作为粗酚精制的原料；下层的碳酸钠溶液流入碳酸钠槽12。从分解塔和酸化塔逸出的废气，经酚液捕集器7洗涤后放散。分解酚钠后生成的碳酸钠溶液用泵送入苛化器,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,19，在机械搅拌下装入石灰乳，搅拌至碳酸钠溶液中游离碱含量低于1.5%后静置分层。为增大碳酸钙颗粒，利于沉淀分离，应向苛化器内通入间接蒸汽加热到101103。氢氧化钠溶液放入接受槽1

23、6，槽底的碳酸钙泥渣用真空过滤机20过滤，并用水冲洗滤饼，滤饼干燥后即为碳酸钙产品。过滤所得含氢氧化钠4%5%的滤液，同苛化器得到的氢氧化钠溶液一起送往蒸发器21浓缩，得到浓度为10%左右的氢氧化钠溶液。蒸发器顶逸出的水蒸汽经冷凝后排入下水道。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,经分解后所得粗酚，应符合表10-5质量指标：,表10-5 粗酚质量标准,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,三、粗酚的精制 为了脱除粗酚中的水分、油分、树脂状物质和硫酸钠等杂质，并提取苯酚、甲酚及工业二甲酚等产品，粗酚必须进行精制。粗酚精制是利用酚类化合物沸点差异采用精馏法进行加工的分离过程。原料粗酚来源于焦油馏

24、分脱酚所得的粗酚和废水脱酚所得的粗酚。由于酚类沸点较高，为防止高温下发生聚合反应，精馏宜在减压下进行。粗酚精制工艺流程有减压间歇精馏和减压连续精馏操作。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,（一）减压间歇精馏 减压间歇精馏用于加工量较小的场合，其工艺有脱水、脱渣和精馏三部分组成。1.脱水和脱渣 为了缩短精馏时间和避免树脂状物质热聚合，先进行粗酚脱水和脱渣。粗酚脱水、脱渣工艺流程如图10-10所示。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,图10-10 粗酚脱水、脱渣工艺流程1-脱水釜；2脱水填料柱；3冷凝冷却器；4油水分离器；5酚水槽；6酚水泵；7馏分接受槽；8全馏分贮槽；9真空捕集器；10真

25、空罐；11真空泵；12真空排气罐；13酚渣泵,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,粗酚在脱水釜1内常压下用蒸汽间接加热脱水46h,脱出的酚水和少量轻馏分经冷凝冷却和油水分离后，轻馏分送回粗酚中，含酚3%4%的酚水用于配制脱酚用的碱液。当脱水填料柱温度达到140150时，脱水结束。若不脱渣即停止加热，釜内粗酚作为精馏原料。若要脱渣，则在脱水后启动真空系统，当釜顶真空度达70kPa和釜顶上升管温度达到165170时，脱渣结束。馏出的全馏分作为精馏原料。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,2.间歇精馏 脱水粗酚或全馏分的减压间歇精馏工艺流程如图10-11,图10-11 脱水粗酚减压间歇精馏工艺

26、流程1油渣泵；2脱水粗酚槽；3蒸馏釜；4精馏塔；5冷凝冷却器；6回馏分配器；7酚水接受槽；8油水分离器；9馏分或产品接受槽；10真空捕集器；11真空罐；12真空泵；13真空排气罐,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,脱水粗酚或全馏分靠真空吸入蒸馏釜3，当蒸馏釜真空度达53.2KPa进行装料，釜内真空度达73.1579.8KPa并稳定时，开始加热蒸馏釜内原料,进行精馏，蒸馏釜采用中压蒸汽（压力为2.43.5MPa）或导热油等高温热载体间接加热，先蒸出残余的水分，然后按所选择的操作制度切取不同的馏分，馏分蒸气经过精馏塔4精馏，馏出物经冷凝冷却器冷却后进入回流分配器。按表10-5和表10-6规定的

27、要求调节回流比。馏出物一部分流回精馏塔，其余流入相应的产品接受槽。由真空泵抽吸来保证蒸馏系统所需的负压，抽出的气体通过真空捕集器内的碱液层，吸收脱除气体中的酚，然后经真空罐排往大气。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,精馏时提取各种产品均有一定的提取速度，可用调节加热蒸汽量或导热油量，加以控制，不得用改变回流比的方法来调节。当生产苯酚和工业邻位甲酚时，产品的产率(对无水粗酚，)为：苯酚 31.1 工业邻位甲酚 8.1 二混甲酚 31.7 二甲酚 10.8 酚渣 15.3 切取不同馏分的操作制度见表10-6、表10-7。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,表10-6 由脱水粗酚提取混合馏

28、分和二混甲酚的切取制度,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,表10-7 混合馏分二次精馏的切换制度,注：表10-6、10-7中所示真空度和温度指标，适用于沿海地区,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,（二）减压连续精馏减压连续精馏工艺流程如图10-12所示。,图l0-12 粗酚减压连续精馏工艺流程1一粗酚泵；2一预热器；3一脱水塔；4一初馏塔进料泵；5、9、17、22、27一重沸器；6、11、19、24、30一凝缩器；7、12一回流槽；8一初馏塔；10一初馏塔底泵；13、20、25、31液封罐；14、29一冷凝器；15一苯酚馏分塔进料泵；16一苯酚馏分塔；18一邻位甲酚塔进料泵；21一邻位

29、甲酚塔；23一间位甲酚塔进料泵：26一间位甲酚塔：28一残油泵,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,粗酚在预热器2中预热至55进入脱水塔。脱水塔顶压力为29.3kPa，温度为68。塔低由重沸器5供热。温度为141。脱水塔顶逸出的水汽经凝缩器6冷凝成酚水流入回流槽，部分作为塔顶回流，其余部分经隔板满流入液封罐排出。脱水粗酚用泵4从塔底送入初馏塔8，在初馏塔中分馏为甲酚以前的轻馏分与二甲酚以后的重馏分。初馏塔顶压力为10.6kPa,温度为124，塔底压力为23.3kPa，温度为178。由初馏塔顶排出的轻馏分蒸汽经凝缩器11冷凝后进入回流槽，部分回流入初馏塔顶，其余经液封罐送入苯酚馏分塔16。在苯

30、酚馏出塔中将轻馏分分馏为苯酚馏分和甲酚馏分。苯酚馏分塔顶压力为10.6kPa,温度为115，塔底压力为43.9kPa,温度为170。由苯酚馏分塔顶逸出的苯酚馏分蒸,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,汽经凝缩器19冷凝后进入回流槽，部分以内回馏方式作塔顶回流，其余经液封罐20流入接受槽。甲酚馏分一部分经重沸器循环供热，另一部分由塔底送入邻位甲酚塔21。邻位甲酚塔顶压力为10.6kPa,温度为122，塔底压力为33kPa,温度为167。邻位甲酚塔顶采出邻位甲酚产品，塔底残油送入间位甲酚塔26。间位甲酚塔顶压力为10.6kPa,温度为135，塔底压力为30.6kPa,温度为169。间位甲酚塔顶采

31、出间位甲酚产品，塔底排出残油。各塔所用热源均采用蒸汽，经重沸器将热量提供给在塔底和重沸器间循环的部分残油。初馏塔底所得的重馏分和间位甲酚塔底残油中，主要是二甲酚以后的高沸点酚，可以通过另外的减压间歇精馏装置生产二甲酚。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,（三）酚类产品质量 1.苯酚和工业酚 苯酚产品质量指标见表10-8，苯酚产品中苯酚含量大于97%，工业苯酚产品质量指标见表10-9，产品中苯酚含量约93%，甲酚含量约7%。苯酚易潮解，含有水分时，其熔点急剧下降。,表10-8 焦化苯酚质量指标,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,表10-9 工业酚质量指标,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚

32、精制,2.工业甲酚工业甲酚质量指标见表10-10。,表10-10 工业甲酚质量指标,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,3.邻甲酚邻甲酚质量指标见表10-11。,表10-11 邻甲酚质量指标,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,4.间对甲酚间对甲酚质量指标见表10-12。,表10-12 间对甲酚质量指标,注：如需方对外观指标有特殊要求可由供需双方协议。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,5.工业二甲酚工业二甲酚质量指标见表10-13。,表10-13 工业二甲酚质量指标,第三节 粗吡啶盐基的精制,一、粗轻吡啶盐基的精制 从饱和器法生产硫铵的溶液中得到的粗轻吡啶盐基一般为：吡啶及其同系物含

33、量不小于60%，水分含量不大于15%，密度（20）不大于1012kg/m3.粗轻吡啶盐基的精制过程一般分为脱水、初馏（粗制）和精馏。粗轻吡啶盐基中的水分，易与吡啶盐基互溶形成共沸溶液。吡啶的沸点为115.5，水的沸点为100。若水和吡啶混合物中含有57%的吡啶时，常压下形成具有最低沸点92.6 的共沸溶液。显然，如果直接对该混合物加热脱水，则粗轻吡啶盐基将与水一起蒸出而无法分离。所以为了脱除吡啶盐基中的水分，必须采用恒沸蒸馏的方法。,第三节 粗吡啶盐基的精制,恒沸蒸馏主要用于分离具有恒沸点或由沸点非常接近的组分组成的液体混合物。恒沸精馏是将某种物质称之为夹带剂，加入液体混合物中，使其与混合物中

34、的一个组分或多个组分形成新的恒沸混合液而加以蒸馏分离。对于吡啶-水混合液来说，由于苯与水是互不相溶的，苯和水两相共存时能形成低共沸点物，其共沸点将低于苯的沸点。常压下将苯和水于69可一起馏出，且冷凝后苯与水不互溶。而此温度下粗轻吡啶盐基不会一起馏出，这样就可从粗轻吡啶盐基中将水脱出。粗轻吡啶盐基精制工艺流程如图10-13所示。,第三节 粗吡啶盐基的精制,图10-13 粗轻吡啶盐基精制工艺流程1-初馏釜；2初馏塔；3、10冷凝冷却器；4油水分离器；5、6、7吡啶馏分槽；8精馏釜；9精馏塔；11、12吡啶计量槽；13-甲基吡啶计量槽；14-甲基吡啶计量槽15吡啶溶液计量槽；16、17、18、19产

35、品贮槽,第三节 粗吡啶盐基的精制,先将粗轻吡啶盐基用压缩空气压入间歇初馏釜1中进行蒸馏，在较短时间内将馏分完全蒸出。馏出物经填料初馏塔2进入冷凝冷却器3后，得到的含水全馏分流入吡啶馏分槽5、6、7。釜内残渣可排入焦油氨水澄清槽。再将除渣后的粗轻吡啶盐基从吡啶分离槽放回初馏釜，再加入相当于粗轻吡啶盐基量20%30%的纯苯进行脱水蒸馏。苯和水的混合蒸汽经初馏塔进入冷凝冷却器，冷凝后流入油水分离器4，分离出的苯返回蒸馏釜，分离水排入酚水系统。当塔顶温度上升至80，分离器后分离水量逐渐减少到等于零时，脱水结束。接着将苯采出，至塔顶温度继续上升到90时，采苯结束。,第三节 粗吡啶盐基的精制,脱水后的粗轻

36、吡啶盐基，由于组成复杂，一次精馏很难得到合格产品，通常采用两次甚至多次精馏。第一次精馏（初馏）是将脱水后的粗轻吡啶盐基分段切取110120馏分和120160馏分，其切取操作制度及馏分质量规格见表10-14。有时为了生产工业二甲基吡啶，可继续蒸馏切取160200的二甲基吡啶馏分，再精制得到工业二甲基吡啶。第二次精馏是以馏分和馏分为原料，分别在精馏系统加工制取纯产品。从馏分中主要提取纯吡啶。馏分由贮槽自流入精馏釜8进行精馏，馏出物经填料精馏塔9进入冷凝冷却器10，冷凝冷却后排入计量槽，再放入相应产品贮槽。,第三节 粗吡啶盐基的精制,表10-14 粗轻吡啶盐基的初馏操作制度,第三节 粗吡啶盐基的精制

37、,110120馏分的精馏操作制度见表10-15。,表10-15 粗轻吡啶110120馏分的精馏操作制度,第三节 粗吡啶盐基的精制,从馏分中可提取-甲基吡啶、-甲基吡啶及吡啶溶剂等产品。其切取操作制度见表10-16,表10-16 粗轻吡啶120160馏分（）的精馏操作制度,第三节 粗吡啶盐基的精制,采完-甲基吡啶、甲基吡啶后，切取145.5160之间的馏分放回馏分槽。釜内残液可排入焦油氨水澄清槽，或提取混二甲基吡啶和2，4，6三甲基吡啶。整个精馏过程是间歇进行的。初馏塔和精馏塔均为填料塔，有的厂采用浮阀塔。本装置属通用精馏装置，如设有减压系统。本装置也可对粗重吡啶盐基、喹啉馏分及工业三甲苯等进行

38、精馏加工。粗轻吡啶盐基经精制加工后得到的产品主要有纯吡啶、-甲基吡啶、-甲基吡啶馏分，其质量标准如表10-17、表10-18、表10-19。,第三节 粗吡啶盐基的精制,表10-17 纯吡啶的质量指标,第三节 粗吡啶盐基的精制,表10-18-甲基吡啶的质量指标,第三节 粗吡啶盐基的精制,表10-19-甲基吡啶的质量指标,第三节 粗吡啶盐基的精制,二、粗重吡啶盐基的精制 对焦油馏分进行酸洗所得的中性硫酸吡啶用氨水或碳酸钠溶液分解后，得到粗重吡啶盐基。粗重吡啶盐基为暗黑色油状液体，其规格为：密度不低于1000kg/m3，吡啶盐基含量70%，水分小于15%。粗重吡啶盐基的精制过程也包括脱水、初馏和精馏

39、三个工序。粗重吡啶盐基的初馏和精馏均在减压下进行，在脱水及初馏时釜内真空度为80kPa；在对有关馏分进行最后精馏时，釜内绝对压力保持为5080kPa。初馏及精馏等各项操作制度列于表10-20，表10-21，表10-22。在粗轻吡啶盐基初馏切取120160馏分后的残渣，也在这里精馏处理，操作制度见表10-23，供制定有关操作制度时选用和参考,第三节 粗吡啶盐基的精制,表10-20 初馏操作制度（某厂）,表10-21 2，4，6三甲基吡啶馏分精馏操作制度（某厂）,第三节 粗吡啶盐基的精制,表10-23 120160馏分残渣的精馏操作制度（某厂）,表10-22 喹啉馏分的精馏操作制度（某厂）,第三节

40、 粗吡啶盐基的精制,粗重吡啶盐基精制所得的主要产品有工业喹啉、混合二甲基吡啶、浮选剂、2，4，6三甲基吡啶等。工业喹啉：外观为微黄色透明液体，密度为1086-1096kg/m3，235-240蒸馏时的馏出量不小于95%（容积），折射率不小于1.620，水分不大于1.0%，在10%的稀盐酸中全溶。喹啉是重要的医药原料，还可用于制取染料及作橡胶硫化促进剂、溶剂和浮选剂。2，4，6三甲基吡啶：外观为无色透明液体，蒸馏馏程165173的含量82%-94%。2，4，6三甲基吡啶主,第三节 粗吡啶盐基的精制,要用于制造口服避孕药的原料，也可用于制取染料及植物生长刺激素。混合二甲基吡啶：外外观为微黄色透明液

41、体，蒸馏馏程153-165的馏出量不小于95%（容积），混合二甲基吡啶可用于制取二甲基吡啶的各种同分异构物。它们均可用作制取医药、染料助染剂、树脂、橡胶硫化促进剂及有机合成的原料。浮选剂：外观为暗黑色油状液体，吡啶盐基含量大于60%（容积）浮选剂可用于有色金属的浮选。,第四节 粗蒽的制取和精制,一、粗蒽的制取 粗蒽（又称工业蒽）是用焦油的一蒽油馏分（或蒽油馏分），经冷却和过滤分离而得到的一种黄绿色结晶物。一蒽油馏分的主要质量指标见表10-24。粗蒽（工业蒽）的主要质量指标见表10-25。目前，制取粗蒽的常用工艺主要有一蒽油馏分一段冷却结晶法和二段冷却结晶法两种。,第四节 粗蒽的制取和精制,表1

42、0-24 一蒽油馏分质量指标,表10-25 粗蒽的质量指标,第四节 粗蒽的制取和精制,（一）一段冷却结晶法 一蒽油馏分一段冷却工艺流程如图10-14所示。,1-蒽油高置槽；2机械化结晶机；3离心分离机；4洗网液中间槽；5洗网液高置槽；6刮板输送机；7泵,第四节 粗蒽的制取和精制,将一蒽油馏分装入高置槽1，温度保持在8090。由此装入机械化结晶机2内进行结晶。结晶机内部用冷却水喷洒冷却，机内用带刮刀的搅拌器搅拌，物料温度从8090降至4050，析出粗蒽结晶。然后再以0.5/h的降温速度冷却至3238。形成的结晶液送入离心分离机3，反复进行给料和甩干，最后用冷结晶蒽油洗净、甩干，由刮刀卸出，经螺旋

43、运输机送入粗蒽贮斗。洗网液自流入中间槽4，循环使用，当含蒽达8%9%，全部更换，送回一蒽油馏分槽或原料焦油槽。分离粗蒽结晶用的离心机为WG-1200型或WG-800型。在操作过程中，两台离心机定期更换使用。离心机网蓖需要用预热的洗油或脱晶蒽油清洗。,第四节 粗蒽的制取和精制,（二）二段冷却结晶法 一蒽油二段冷却工艺流程如图10-15所示。一蒽油馏分自高置槽1先在一段结晶冷却器3内冷却结晶，温度控制在5560。结晶液送入离心分离机5，为保证粗蒽的质量，滤饼用从洗油槽4下来的60的热洗油洗涤。离心液经油槽6送入二段结晶冷却器7，温度控制在35-40。结晶液送入结晶洗滤机，分离出脱晶蒽油后，再用加热

44、到150-160的一蒽油馏分溶解洗滤器内的滤饼，然后通过油槽9返回一段结晶冷却器3。这样，可得到含蒽40%的粗蒽。一蒽油中蒽的回收率可达80%。,第四节 粗蒽的制取和精制,1蒽油高置槽；2加热器；3一段结晶冷却器；4洗油槽；5离心分离机；6、9油槽；7二段结晶冷却器；8真空过滤机,图10-15一蒽油二段冷却工艺流程,第四节 粗蒽的制取和精制,二、粗蒽的精制 粗蒽是蒽、菲和咔唑及部分油类的混合物，呈黄绿色糊状结晶，故其结晶分离过程比较复杂。未被分离加工的粗蒽一般只能用于制造炭黑。而经加工分离后，所得的精蒽、精菲和精咔唑是生产染料和医药等的重要原料。由粗蒽精制为精蒽的方法很多，在中国已工业化的方法

45、主要有以下几种。1.硫酸法硫酸法是将粗蒽于二倍氯苯溶液溶解，粗蒽中的菲和芴等因溶于氯苯而与蒽、咔唑分离。然后将蒽、咔唑的混合物再用2030倍的氯苯于常温下溶解，逐渐加入90%以上的浓硫酸，咔唑与浓硫酸生成硫酸,第四节 粗蒽的制取和精制,咔唑而与蒽分离。硫酸咔唑为胶状浓缩物，沉于洗涤器而放出。洗涤器内液体用20的碱液中和，而后冷却至20-25，经真空过滤及离心分离分出蒽结晶，再经一次结晶处理后，即可得到精蒽。该法溶剂耗量大，咔唑有较大损失，已少采用。2溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用蒽、菲及咔唑在一定溶剂中具有不同的溶解度而分离开来。可用溶剂有重质苯、糠醛、丙酮、多烷基苯N甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺

46、、N甲基3己内酰胺等。国内常用以下两种方法。,第四节 粗蒽的制取和精制,一种是将粗蒽用重苯溶解，溶解除去菲和芴等，再用90的吡啶溶解蒽和咔唑混合物，然后进行冷却和过滤。将所得滤渣再用吡啶溶解，因咔唑在溶剂中具有较大溶解度，蒽则很少溶解，再经冷却、结晶、过滤后得到精蒽。咔唑溶液送去回收溶剂的同时，可得到纯度为80%90%的咔唑。另一种是将粗蒽用重质苯或轻溶剂油加以溶解，经冷却、结晶、真空过滤，所得滤渣再以糠醛和上述溶剂混合物（第一次50%糠醛。第二次为70%糠醛，用量与滤渣比例为11）加以溶解，除去咔唑，再经真空过滤和离心干燥，即得精蒽。,第四节 粗蒽的制取和精制,3溶剂萃取精馏法 溶剂萃取精馏

47、法是将粗蒽用溶剂油溶解所得脱菲半精蒽，送入乳化精馏塔内进行精馏，切取蒽馏分，经结晶离心分离干燥后，即得精蒽成品。同时也得到咔唑和菲的产品。目前，有些厂用这种方法生产精蒽，简化了工艺流程和设备，改善了操作条件，产品质量稳定，比前两种方法有较大的优点。因此受到普遍重视和采用。下面重点介绍溶剂萃取精馏法。溶剂萃取精馏法生产精蒽的工艺流程如图10-16。,第四节 粗蒽的制取和精制,图10-16 溶剂萃取精馏法生产精蒽的工艺流程1、4、9、15泵；2新溶剂油槽；3洗涤器；5、16结晶机；6、17立式离心机；7半精蒽料仓；8含菲溶剂油槽；10脱菲蒸馏釜及柱；11螺旋输送机；12乳化精馏釜及塔；13轻油槽；

48、14蒽馏分中间槽；18干燥器；19转鼓结晶机,第四节 粗蒽的制取和精制,把原料粗蒽与由泵送来的溶剂油按12的比例装入洗涤器3内，用间接蒸汽加热到8590，机械搅拌半小时，然后用汽泵4泵入结晶机5内，冷却到3538，再经间歇立式离心机6离心分离，得到一次脱菲半精蒽（蒽和咔唑之和约为90%），装入半精蒽料仓7中。由离心机分离出来的母液流入含菲溶剂油贮槽8，用泵9送入脱菲蒸馏釜10，由塔顶逸出的溶剂油油汽经冷凝冷却后流入新溶剂油贮槽2中。这样溶剂就得到回收和循环使用。釜内菲残油经冷却结晶及离心分离后即得粗菲，脱晶油可用作工业燃料油。,第四节 粗蒽的制取和精制,料仓7中的半精蒽用螺旋输送机装入乳化塔的

49、蒸馏釜内，蒸馏釜设有厚为30mm的金属浴夹套，夹套内装有铅锡金属热载体。开始时按填料精馏塔的操作方法进行操作，前段馏出轻油及330前馏分。当塔顶温度上升到330-335时，关闭位于“”型管下部的零位阀门，建立乳化层，进行全回流。当塔顶温度转化为下降至最低点（即温度不再下降）时，将温度稳定两小时后，开始切取馏分，直至塔顶温度再上升到330时，将切去的馏分转入蒽馏分中间槽14。中间槽内的馏分间接加热到8590，用汽泵送入结晶机16，经冷却结晶后送入立式离心机17，进行结晶分离，再用刮板输送机送入真空干燥器干燥后，即得精蒽产品。,第四节 粗蒽的制取和精制,当蒽馏分的点样含蒽下降，咔唑含量上升到10%

50、左右时，停止往蒽馏分中间槽切取馏分，改切取咔唑馏分，送入转鼓结晶机，即得咔唑产品。于结晶机内升华的气体由真空泵吸入捕集器捕集下来，尾气放空。当金属浴温度上升到550600时停止加热，待稍冷却后出渣。对于高沸点高熔点产品的生产，保温工作是很重要的。为了防止物料在精馏塔及管路中凝结堵塞及减少塔体散热，精馏塔外壁用厚为150mm的膨胀珍珠岩保温层保温。塔顶及部分管路要用保温夹套保温；热载体汽缸油在加热釜加热，用加热釜内的液下泵送入夹套进行保温。精蒽有非常广泛的用途，目前中国主要用它制取重要的染料中间体蒽醌，但还不能满足染料工业的需要。,第四节 粗蒽的制取和精制,由粗蒽精制所得的蒽质量标准见表10-2