无机碳化学及碳笼原子簇----胡满成.ppt

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1、无 机 碳 化 学 及碳 笼 原 子 簇,胡 满 成,2008.12.6.,有人预言，21世纪是“超碳时代”。理由是：金刚石的人工合成、碳纤维的开发应用、石墨层间化合物的研究、富勒烯(碳笼原子簇)及线型碳的发现及研究都取得了令人瞩目的进展。这些以单质碳为基础的无机碳化学给人们展现了无限的想象空间。,无机碳化学及其碳笼原子簇,碳单质及其衍生物,在学术界，一般认为金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳是碳的几种同素异形体。,金刚石，原子晶体，碳原子间以sp3杂化成键；石墨，混合键型或过渡型晶体，碳原子间以sp2杂化成键；无定形碳和碳黑都是微晶石墨。,富勒烯(碳笼原子簇)，分子晶体，碳原子间以s0.305

2、p0.695杂化轨道成键(3条键)；碳原子上还有1条轨道(s0.085p0.915);线型碳，分子晶体，碳原子间以sp杂化成键。其稳定性为：线型碳石墨金刚石富勒烯。,1 金刚石,金刚石主要用于精密机械制造、电子工业、光学工业、半导体工业及化学工业。天然金刚石稀少，只限于用作装饰品，因此人工合成金刚石正在成为碳素材料中的重要研究开发领域。,金刚石的合成 金刚石合成已有四十多年的历史。已报道的合成方法大致可分为两类:,石墨转化法 C(石墨)C(金刚石)rHm 0 1.828 kJmol1 rGm 0 2.796 kJmol1 rSm 0 3.25 kJmol1,由热力学得知，在等温条件下，反应的自

3、由能与压力变化遵循如下规律：,式中G、H和S分别表示压力为P和温度为T时的自由能、热焓和熵的变化；。,可见常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但在高温和高压(由疏松到致密)下可能实现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。,石墨转化法可分为静态超高压高温法和动态法两种。,静态超高压高温法 用高压设备压缩传压介质产生310 GPa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔加热到l0002000高温。其优点是能较长时间保持稳定的高温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设备技术要求高。,动态法 利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，

4、在被冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该法作用时间短(仅几微秒)，压力及温度不能分别加以控制，但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。,气相合成法(CVD法),气相法是用含碳气态物质作碳源，产物往往是附在基体上的金刚石薄膜。研究表明，含碳气态物质在一定高温分解出的甲基自由基，甲基自由基相当于金刚石的活性种子。因为金刚石中的碳处于sp3杂化状态，甲基中的碳也处于sp3杂化状态，甲基自由基分解后便以金刚石的形式析出。,气相合成法又可分为 热丝CVD法 等离子体化学气相沉积法(PCVD法)燃烧火焰法,在上述方法中，石墨转化法所得

5、的金刚石往往是细粒乃至粉末，使用时往往需烧结。此外，产品中还含有未反应的石墨、催化剂等杂质，因此还需提纯。这种产品主要用于精密机械制造领域。要用该法合成大粒径的金刚石单晶，使之能与天然金刚石比美，至少目前是不可能的。这方面的突破有待理论的发展。,气相法成功地制成了膜状金刚石，使金刚石的应用范围大大扩展，因为高温高压合成的金刚石及天然金刚石的应用只是利用其高硬度特性，其他优异的特性均因形态的限制而未能得到很好的开发和利用。膜状金刚石必然会进入半导体工业、电子工业及光学等领域。因此，气相法合成膜状金刚石方兴未艾，具有十分美好的前景。,合成展望稻草变黄金,2 石墨及其石墨层间化合物,石墨层间化合物,

6、石墨层间化合物的类型,石墨层间化合物按基质嵌入物间的化学键分类，可分为离子型和共价型两大类。在离子型化合物中，碱金属之类的插入物形成向石墨提供电子的层间化合物，称为施主型;插入物为卤素、卤化物时，形成从石墨得到电子的层间化合物，称为受主型化合物。由高温直接氟化反应得到的氟化石墨及由HClO4等强氧化剂在100 以下的低温合成的氧化石墨(含O及OH)，基质嵌入物间具有共价键，称共价型层间化合物。,石墨层间化合物的合成,合成方法主要有直接合成法和电化学法。直接合成法是使石墨与反应物直接接触反应。电化学法是将石墨作为阳极，反应物的电解质溶液作电解液进行电解而制备石墨层间化合物的方法。,在共价型石墨层

7、间化合物中，嵌入物与基质碳原子间的化学键是共价键。一般而言，石墨的层平面要变形。例如氟化石墨，其碳原子层是折皱的，折皱面内各碳原子以sp3杂化轨道与其他3个碳原子及1个氟原子结合，CC键长与一般CC单键相等，层间距为730 pm，比未插入层增大一倍多。,石墨层间化合物的功能与应用,石墨层间化合物的性质因嵌入物不同、阶数不同而不同，因而其功能及应用是多方面的，主要可用于:轻型高导电材料、电极材料、新型催化剂、固体润滑剂、贮氢及同位素分离材料、防水防油剂等。,电极材料 石墨间隙化合物的电阻比石墨本身还低，在垂直方向降低了约10倍，沿石墨层水平方向降低了近100倍。而且间隙化合物具有与真正的金属一样

8、的电阻，即电阻率随温度升高而升高。如C8K在90 K时，0.768 cm1，在285 K时，1.02 cm1。石墨层间化合物适宜作电极。以氟化石墨为正极，锂为负极的一次电池已工业化。电池反应为:正极:(CF)nne nCnF 负极:nLi nLine 总反应:nLi(CF)n nLiFnC 该电池具有体积小、重量轻、超电势高(3V)、能量密度高、贮藏性好等特性。,此外，石墨层间化合物还可作以下用途:,轻型高导电材料,固体润滑剂,贮氢及同位素分离材料,新型催化剂,防水防油剂,石墨复合磁粉,轻型高导电材料 石墨层间化合物的电导率比石墨更高，有的超过了铜(电导率为5.3107 Sml)，且这些物质的

9、密度比一般金属低，故作为轻型导电材料受到青睬。,固体润滑剂 用氟化石墨作固体润滑剂，具有在高温、真空或氧化还原气氛中保持好的润滑性能的优点(而一般的石墨存在润滑性能下降的缺陷)。这是由于氟化石墨的层面由CF键构成，其表面能极小，容易滑动之故。,贮氢及同位素分离材料 钾、铷、铯等碱金属的石墨层间化合物在一定温度下能化学或物理吸附氢。如C8K吸附氢生成C8KHx(0 x2)，且离解温度及离解能低，吸附与解吸完全可逆，达平衡的时间短，因而可作贮氢材料。更有趣的是这种吸附对氢、氖、氖有选择性，因而可用于氢同位素分离，其H2D2及H2HT分离系数都高于硅酸盐系离子交换体系。,新型催化剂 如C8K作乙烯、

10、苯乙烯等聚合反应的催化剂 石墨钾FeCl3三元层间化合物作H2和N2为原料合成氨的催化剂，350 下1h转化率可达90%。,防水防油剂 如氟化石墨的表面自由能和聚四氟乙烯相近或略低，显示了极强的疏水性。因此，可利用此疏水性预防因水而引起的润滑和污染附着。在镀镍时，如使Ni和氟化石墨共析，可得防水性极强的金属表面。,石墨复合磁粉 将铁盐插入石墨层间可制得石墨复合磁粉，其磁性能优于Fe2O3磁粉，用作磁记录介质，可增大对带基附着力、减小对磁头的磨损、提高其防潮性能及温度稳定性。,3 碳纤维,碳纤维是由有机纤维经炭化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。,碳

11、纤维的制备 目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化(预氧化)、炭化及石墨化等4个过程。其间伴随的化学变化，包括脱氢、环化、氧化及脱氧等。,聚丙烯腈碳纤维的合成,碳纤维的性质及其应用,碳纤维具有模量高、强度大、密度小、耐高温、抗疲劳、抗腐蚀、自润滑等优异性能。从航天、航空、航海等高技术产业到汽车、建筑、轻工等民用工业的各个领域正逐渐得到越来越广泛的应用。主要用于导电、隔热、过滤等方面。碳纤维增强复合材料作结构材料,可作飞机的尾翼或副翼,通信卫星的天线系统和导波管、航天飞机的货舱门、燃料箱、助推火箭的外壳。在建筑方面，可作碳纤维增强水泥地板，并有

12、取代钢筋的可能性。,作为非结构材料,碳纤维复合材料可作密封材料、耐磨材料、隔热材料、电极材料。在原子能工程上用碳纤维石墨复合材料作铀棒的幕墙材料,不仅可以防止铀棒的辐射变形,使其对中子的吸收截面变小,反射中子能力增强,而且在光氧条件下能耐3000 以上的高温。碳纤维复合材料可作优质的化工容器、设备或零部件。将碳纤维进行活化处理，得到活性碳纤维，是已知的比表面积最大的物质之一(2500 m2g1)，被称为第3代活性炭，作为新型吸附剂具有重要的应用前景。在医学上，碳纤维增强型塑料是一种理想的人工心肺管道材料，也可作人工关节、假肢、假牙等。,4.碳笼原子簇-富勒烯,以C60为代表的富勒烯是继金刚石、

13、石墨后发现的第3种碳的同素异形体。在富勒烯中，人们对C60研究得最深入。它独特的结构和奇异的物理化学性质备受国际科学界的关注，其研究不仅涉及到化学的各个分支，而且还涉及到生命科学、材料科学及固体物理等诸多领域。因此，C60是20世纪的重大科学发现之一。Kroto等人因此而荣获1996年诺贝尔化学奖。,C60分子中碳原子彼此以键键合，其杂化轨道类型介于sp2与sp3之间，平均键角为116。碳原子上剩余的轨道相互形成大键。相邻两六元环的CC键长为138.8 pm，五元环与六元环共用的CC键长为143.2 pm。C70为椭球形，C240及C540与C60的差别更大一些，但都是笼形空心结构。,图7-3

14、 C60固体压片Raman光谱（a）新鲜样品（b）放置一段时间后的样品,图7-4 C60的红外吸收光谱,7-5 C60和C70在正己烷溶液中的uv/vis光谱,图7-6 C60和C70的13CNMR谱,图7-7 电弧法生产的石墨烟灰经提纯后样品的质谱图,C60的合成 1985年以激光气化石墨只能制取几毫克的C60，不足以开展大量的研究。直到1990年，C60的合成才取得突破。目前C60的合成法主要可分为以下几种:,石墨激光汽化法 最初于室温下He气流中用脉冲激光技术蒸发石墨导致了C60 的发现，碳蒸气的快速冷却导致了C60分子的形成。由时间飞行质谱检测到的C60存在。但它只在气相中产生极微量的

15、富勒烯，经研究发现C60可溶于甲苯。随后的研究表明其中还包含着分子量更大的富勒烯。此后发现在一个炉中预加热石墨靶到12000C可大大提高C60的产率，但用此方法无法收集到常量的样品。,石墨电弧放电法 1990个由Huffman等人报道的电阻热放电技术是第一个产生出常量富勒烯的方法，这一技术仍然是目前知道的较高产率制造方法之一。许多研究小组对此方法加以改进，获得了可溶性富勒烯通常可占蒸发石墨的20%，有时可达30%以上。对该方法主要的改进包括精确控制电极的缝间距，调节电源种类和强度、稀释气体种类和压力、装置的最佳热对流、碳棒尺寸、反应器大小及萃取剂的抽提效率等因素。遗憾的是由于内在原因，根本上限

16、制了所使用碳棒的直径必须在3mm以内，因此只能小量生产。主要的困难是碳棒中部温度最高，碳的蒸发速度也最快，很快变细直到断裂，运行中断。此外，快速蒸发的温度很高（30000C），整个碳棒黑体的辐射能量损失也大，经济上也不合算。,利用太阳能加热石墨法 富勒烯的发现者之一Smalley等用聚焦太阳光直接蒸发碳高产率制备了富勒烯。为了提高富勒烯和掺杂金属富勒烯的产率，在广泛的探索中他们发现电弧光对富勒烯的光化学破坏可能是碳电弧技术中碳棒放大尺寸的主要障碍。据此，考虑了数种排除光化学分解，同时增加碳棒尺寸以扩大生产规模的方式后，他们认为最好的方法是利用太阳光。Smalley等认为：采用大型太阳炉装置也许

17、是大量生产富勒烯的唯一途径，它不仅避免了强紫外线辐射对富勒烯的光化学破坏作用，同时使碳蒸气到达缓冷区之前不会形成凝块，解决了石墨电弧或等离子体法中遇到的产量限制问题。,石墨高频电炉加热蒸发法 1992年Peter等利用高频电炉在27000C，150K Pa He气氛中于一个氮化硼支架上直接加热石墨样品，得到产率为8%12%的烟灰。这是一种直接加热石墨的方式，它与太阳能加热石墨法的共同点是：石墨尺寸比原先Kratschmer Huffman法允许大得多。但是两者的辐射能量利用率和产率都不能与石墨电弧放电法竞争。,苯火焰燃烧法 在火焰中对多面体碳离子形成的观测证实了富勒烯可能在燃烧中形成的设想。1

18、991年麻省理工学院的Howard等从苯/氧火焰中发现了鉴定了C60和C70的存在。最近的研究进一步明确了压力、C/O比值、温度稀释气体的种类和浓度等因素对预混合的苯/氧层流火焰也产生富勒烯，但比苯燃烧产率低。从苯/氧火焰可得到较大量的C60/C70，得到产率高达20%的烟灰，按原料消耗计可得到0.5%的C60和C70。C60/C70的最大生成速率出现在9199Pa压力、C/O=0.989、25%氦稀释气体。燃烧合成法不仅提供了一条新的大量制备富勒烯的方法，而且能够在很大范围内控制产物的分布，还在火焰中发现了富勒烯亚稳态的异构体。苯火焰燃烧法有可能成为大规模工业生产富勒烯的方法，由此可制备出不

19、同种类的富勒烯。,有机合成法 富勒烯C60/C70具有球面大电子体系的芳香性碳笼结构，它的发现也向有机合成化学家提出了艰巨的合成挑战。经过一段短暂的沉默和思考，合成化学家开始从理论和实验两方面探求化学全合成分子C60/C70的可能性和途径。C60的化学合成进展尽管尚不能与电弧放电法相比，但化学全合成研究对于C60等富勒烯的形成机理，C60的笼内外修饰是有重要意义的。有机合成的高难度和长途径是明显的，首先，与石墨电弧放电法的高温和混乱相比较，有机合成要在较低的温度下完成，要有明确次序的合成路线；其次，建设不含氢、封闭成球的富勒烯分子，要克服完全脱氢环稠合时存在张力的难题，有机合成的方向性和选择性

20、控制问题及合成步的产率问题；然后，C60/C70分子和与其相关的现有合成基础、现有合成物的差距甚远。合成路线是较长的，产物分离也是个难题。显然，需要一个高度出色的艺术化的合成特技，合理简洁的合成路线设计显得尤为重要。,C60中，两个相邻的碳原子上的剩余的p轨道可形成键。这样得到的双键都位于两个六元环键合的位置，而单键则位于五元环和六元环键合的位置。这样构造的共轭体系使其具有一定芳香性。由于角锥化的s0.915p2.085杂化(有文献为sp2.28)的碳原子在分子中引起了大量的张力，故其热力学稳定性比金刚石和石墨都差。此外，C60是负电性分子，它易于被还原而不易于被氧化。,基于上述结构特征，有关

21、C60的化学反应特征可归纳为如下几点:(1)C60的主要化学反应类型是对双键的加成，特别是亲核加成而非亲电加成，以及自由基加成、环加成及2过渡金属配合物的形成。此外，各种形式的氢化、卤化及路易斯酸复合物的生成反应也能进行。,(2)加成反应的驱动力是富勒烯碳笼中张力的解除，即导致饱和的sp3杂化碳原子的反应。因此，大多数反应是放热的。但高度加成的产物却变得不稳定，或完全不能形成。这是由于新的张力如加成试剂的立体排斥或平面环己烷环的引入而迅速增加之故，同时这些张力因素又决定了加成试剂的数目。,C60的典型化学反应,自1990以来，有关C60的化学反应的研究报道就已很多，研究还在不断的扩大及深化。因

22、此，目前要归纳出C60的化学反应类型尚很难做到全面而准确，同时也没有必要。下面仅介绍C60的几种典型的化学反应。,此外，V、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、La等的MxC60类化合物及哑铃形配合物如Ni(C60)2也已制备出来。这些化合物称为外键合金属C60化合物。另一种C60的金属化合物是金属包含于C60笼内部。碳笼包含物用符号MxCn表示，其制备方法是在制备富勒烯时将石墨同金属一起气化，从而在生成富勒烯时将金属包含在碳笼内。,氧化还原反应,由石墨气化法制备的富勒烯含有氧化富勒烯C60On(n5)，这是由于反应器中有少量氧分子存在所致。光氧化C60也可生成C60O。用氧饱和的C60苯溶液在室温

23、下以石英灯照射18 h得到7%的纯C60O。质谱分析中最强的分子离子峰为736，与C60O(72016)对应。红外光谱研究表明C60O中O与两个碳原子形成了环氧三元环。,C60可以像烯烃一样用OsO4氧化，生成C60的锇酸酯。该反应是由砒啶加成物或在砒啶存在的条件下与化学计量的OsO4反应来完成:C6H5CH3，025 C60OsO42C5H5N Os(O)2(py)2(OC60O),C60可被氟化生成C60F2n(n1530)，n值在30以上时,富勒烯骨架中会有键断裂。氯、溴也可在一定条件下同C60反应，生成对应的氯化或溴化富勒烯，如C60Cl6、C60Br8、C60Br24等。,C60可以

24、和强还原剂如锂的氨溶液发生还原反应而氢化。C60的氢化物可表示为C60H2n，其中nl18。C60H2及C60H4可以用氢锆酸盐或锌/酸还原合成。至今未能成功合成出C60H60，其不稳定性源自环已烷平面的巨大张力和大量HH之间的重叠作用。C60的多氢化物中以C60H36最稳定，但其结构难以确定。因为氢原子可以键连在外表面，也可钻进碳笼内而键连在内表面。,C60和硫酸、硝酸反应，中间体(氧化产物)在碱性水溶液中水解生成富勒醇。而稳定的C60阳离子可以在FSO3H、SbF5等超酸介质中观察到。低温下在发烟H2SO4和SO2ClF混酸中，多电荷的富勒烯阳离子也是稳定的。,加成反应 C60中的共轭键体

25、系可看作是一种离域大键，因此，C60的大多数反应都可归属为加成反应。但与芳烃不同的是，C60容易发生亲核加成。亲电加成反应比亲核加成难些。合适的碳亲核试剂是格氏试剂或有机锂试剂，如在格氏试剂作用下与CH3I反应能生成各种烷基化产物:THF C6010 tBuMgBr10CH3I C60(tBu)10Me10 胺类(如乙二胺、丙胺、吗啡等)及磷亲核试剂(如磷化物、磷硼烷衍生物等)都可以加成到C60的双键上。,富勒烯的加成反应中环加成最引人瞩目，因为它为富勒烯的官能化提供了有力的工具。通过合适的加成试剂进行环加成反应，几乎所有的官能团都能与C60以共价键相连，许多环加成产物非常稳定。有关环加成反应

26、的研究报道很多，在此不可能作进一步介绍。由此可想象，富勒烯会像1825年发现的苯一样，将成为一大类新物质的母体。,富勒烯的应用前景,碳笼原子簇的应用尽管有相当多的报道，但仍处于研究阶段，其应用前景无法估量。从化学和材料科学的角度来看，它们都具有重要的学术意义和应用前景。其中最早令人关注的是金属掺杂富勒烯的超导性。由于室温下富勒烯是分子晶体，面心立方晶格的C60的能带结构表明是半导体，能隙为1.5 eV。但经过适当的金属掺杂后，都能变成超导体。,掺杂富勒烯超导体有两个特点:一是与一维有机超导体和三维氧化物超导体不同，掺杂富勒烯超导体是各向同性非金属三维超导体;二是超导临界温度Tc比金属超导体高，

27、如掺杂I的IxC60的Tc已达57 K。据推测，若C540的合成获得突破，其掺杂物可能是室温超导体。,下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度。,C60具有非线性光学性质，随着光强不同，它对入射光的折射方向也发生改变。C70能把普通光转化成强偏振光，因此C70有可能用作三维光学电脑开关，可能用于光纤通讯。某些水溶性C60衍生物具有生物活性。据报道，二氨基二酸二苯基C60具有抑制人体免疫缺损病毒酶HIVP的功效，因此有可能从富勒烯衍生物中开发出一种治疗艾滋病的新药。,还有报道，一种水溶性C60脂质体包结物，与体外培养的人子宫颈癌细胞融合后以卤素灯照射，对癌细胞具很强的杀伤能力。因此，富勒烯在生

28、物医学领域具诱人的应用前景。,此外，C60能承受20Gpa的静压，可用于承受巨大压力的火箭助推器;C60的球形结构，可望成为超级润滑剂;根据C60的磁性和光学性质，C60有可能作光电子计算机信息存储的元器件材料。,总之，富勒烯的应用前景十分诱人，但要获得广泛的应用还有许多问题需要解决。例如，富勒烯及其衍生物的合成必须有新的突破，因为目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的，很大程度地限制了其应用的研究开发。,我国的研究现状 从1990年年底，中国科学院化学研究所和北京大学就开始了C60团簇的合成研究，并相继发表了C60和C70制备与分离的文章。分离得到的纯度可达到99.9%，C70可达98%以

29、上。我国对富勒烯的早期研究获得了一系列重要的突破性进展。,北京大学首先建立了重结晶分离C60和C70的方法，回收率高、设备简单、适应大规模生产，并于1993年通过国家自然科学基金委员会的鉴定，获得了2项发明专利。除C60和C70外，北京大学还用重结晶分离得到克量级C76、C78、C84的混合及100多毫克含量90%以上的C84。南京大学还报道了利用C60、C70及高碳富勒烯与AlCl3的较大复合差异快速分离出高纯C60的方法。,理论计算研究 1985年发现C60以后，首先是理论化学家对C60的结构和稳定性进行了大量工作。在我国以唐敖庆教授为首的吉林大学理论化学研究所对碳笼形团簇进行了一系列的理

30、论研究工作。最早提出多面体碳团簇与多面体硼笼团簇的几何上的共轭关系，系统地推导出可能存在的高对称性碳笼团簇的碳原子数的一般公式。并且从几何上说明了如何在同一对称下，由小共轭笼烯生成大共轭笼烯的几何关系。,富勒烯的化学修饰 对于化学家来说，很少使用元素碳作为起始原料进行合成研究。自从C60、C70可以宏观量制备以来，这种情况发生了变化。目前国内对C60、C70的化学修饰作了大量的工作，这些工作主要集中在环加反应及C60阴离子的形成及其反应上。,南京大学对C60、C70的还原反应进行了系统的研究，发现在酸性条件下，用化学还原生成富勒烯氢化物，但在碱性条件下则生成富勒烯的负离子。非常有趣的是，一般文

31、献报道富勒烯负离子对水敏感，而在南京大学的实验中发现，C606 和C706 在无氧存在时对水并不敏感。更有意义的是，在国际上首次发现无需控制还原剂的化学计量，只需改变溶剂，就能定量生成C60 离子的水溶液，毫无疑问，C60和C70负离子在空气中是不稳定的。C60、C70负离子在有机溶液中则生成中性粉末，在水中氧化则生成水溶胶。,1995年复旦大学报道了C602 盐的反应，高选择地合成了单加成的C60苄基化合物，表明C60负离子为C60的化学修饰开辟了新的途径。在1994年他们利用1-甲基萘和钾形成均相还原特性于四氢呋喃中与C60可在室温形成K C60（TTF），这为超导材料的合成提供了一种有效

32、的探讨途径。,1991年北京大学化学系和物理系在国内首次获得了K3C60和Rb3C60超导体，超导转变温度为18K和28K，其超导相达75%，达到了当时国际先进水平。1993年他们成功制备了K3C60外延超导膜，其Tc=21K，Jc=5104 A/cm2。1994年后有关C60超导研究，国内外都处于更深入的艰难阶段。C60的磁学研究实际上从其超导性开始的。,C60家族分子是三维电子离域的化合物，有良好的非线性光学效应。北京大学测定了C60、C70的非线性光学系数，并利用飞秒技术研究了C60的光克尔效应，证实了C60的非线性效应起源于的电子，并研究了C60电荷转移复合物的非线性性质。在研究C60

33、甲苯溶液的光限制效应时，他们首先发现了反饱和吸收过程的饱和现象，并给出了理论解释。,中科院化学研究所在对C60进行化学修饰后进行PVK掺杂，发现了一全新的光导体体系，此体系暗导小，放电迅速，且完全具有重要的潜在应用价值。另外，他们还发现了一类新的光限幅材料，此材料在线性透过率高达80%的条件下，其限幅幅值为300mJ/cm2，具有潜在实用价值。,5.线型碳,早在20世纪50年代就有人从理论上预言了线型碳分子的存在。1968年，前西德科学家在Riss火山口的石墨片麻岩中发现了与石墨层交替出现的薄膜线型碳，后来又在含碳球粒陨石和星际粉尘中发现了多种结晶形态的线型碳。由于理论上预言线型碳可能是一种室

34、温超导体及超强纤维材料，因而很大程度上激励了各国研究者的研究热情。,线型碳是碳原子以sp杂化轨道彼此键联而成的线型碳分子，是单质碳的另一种新型同素异形体。国外学术界称之为Carbyne(卡拜)，源自分子中的共轭三键结构(CC)n。其实,线型碳还有另一种键联形式，即累积双键(CC)n，前者称为卡拜，后者称卡拜。为避免与卡宾及卡拜配合物混淆，美国化学文摘中线型碳的主题词是Carbyne(polymer)。,线型碳的制备,线型碳合成法很多，可以归纳为如下3种:石墨转化法、有机高分子还原脱氢或卤化氢法及炔烃氧化缩聚法。,线型有机高分子还原法,像聚卤代乙烯等本身就是无限长链的高分子，只要除掉分子中的卤原

35、子及氢原子，就应该得到长链的线型碳。近年来用有机高分子制线型碳的研究已扩展到一般有机化合物的热裂解，即用CVD法在基质上沉积线型碳。这时，线型碳的生成与有机原料的性质和键型无关。同CVD法合成金刚石膜一样，控制好一定的沉积条件以抑制石墨及金刚石相的生成。目前，已有由聚苯乙炔、聚金刚烷等CVD法制线型碳的报导，此法有可能成为膜状线型碳合成的实用方法。,炔烃的催化缩聚法,炔烃缩聚是将CuCl溶于四甲基乙二胺的砒啶溶液中，在揽拌下通入氧气和乙炔，几分钟内即沉淀出黑色粉末状的线型碳。亚铜离子在反应中起催化作用，其机理尚不清楚。,线型碳的结构及性质,据报道,天然的线型碳为六方晶系,有7种晶格。合成的线型

36、碳多为黑色的无定形态,不溶于任何已知的有机及无机溶剂,这给结构研究带来很大的困难。,自然界发现的及人工合成的晶状线型碳都是寄生于其他晶体的晶面上，线型碳分子与该晶面正交。这种微量的薄膜不足以进行深人的结构研究，往往只能用电子衍射等手段进行表面分析。另外，由有机高分子脱氢或脱卤化氢制得的线型碳不稳定，而炔烃缩聚法制得的线型碳往往含金属离子或有机基团为端基。因而有人提出因线型碳链端碳原子价态不饱和，需有端基起稳定化作用，否则就会形成首尾相接的非平面环状结构。人工合成线型碳并非直线型而是折线型的高分子链。结晶线型碳的硬度比石墨大。,线型碳的应用前景,由于合成上的困难及难溶性，有关线型碳化学性质的研究

37、很少。有人研究过线型碳在紫外光照射下与Cl2的反应，红外分析发现特征峰消失，由增重计算表明，每41个碳原子吸收1个Cl原子，显然其加成反应难以进行;用N2O4氧化线型碳，在碳链出现了羰基及硝基，且每15个碳原子才吸收1个硝基。这些迹象表明线型碳的化学惰性。,线型碳链端原子的活性可衍生出一类新物质。在链端引入金属离子或有机基团，不仅可以提高其稳定性，也可改善其溶解性。有研究表明ReCCCCRe及ReCCCCRe可同环戊二烯配位生成拉长的夹心配合物。,线型碳的惰性及结构特征使其可能成为优于碳纤维的超强纤维。线型碳对生物体的亲合性优于高分子材料，可能成为性能优异的生物医学材料。有报道，俄罗斯科学家已

38、将线型碳用作外科手术的缝合线及人造动物器官，并申请了发明专利。,线型碳可能提供一个非高温高压条件下合成金刚石的新途径。至于令人关注的常温超导性，尽管至今的实验结果令理论工作者失望，但须说明的是已报导的人工合成线型碳并非直线型的高分子线型碳。如果能够合成无限长链的直线型线型碳晶体，就可能解开这个谜。,纳米碳管,纳米碳管(NTs)以其特有的力学、电学和化学性质，独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的许多潜在的应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。不过，纳米碳管是否属于碳的同素异形体在学术上还存在争议。,碳纳米管的结构,纳米碳管(NTs)即管状的纳米级石墨晶体，是单层

39、或多层石墨片围绕中心轴，按一定的螺旋角卷曲形成的无缝纳米级管，管端基本上都封口。每层纳米管是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面。其平面六角晶胞边长为24.6 nm，最短的碳碳键长14.2 nm。根据制备方法和条件的不同，纳米碳管存在多壁纳米碳管(MWNTs)和单壁纳米碳管(SWNTs)两种表式。多壁纳米碳管的层间接近ABAB堆垛，其层数从250不等，层间距为(0.340.01)nm，与石墨层间距(0.34 nm)相当。单壁纳米碳管典型的直径和长度分别为0.753 nm。纳米碳管的长度从几十纳米到1 微米。,碳纳米管的制备,目前，碳纳米管的制备方法

40、有多种，其中电弧放电和催化热裂解是两种使用较广的方法。电弧放电法中阴极采用厚约10 mm，直径约30 mm的高纯高致密的石墨片，阳极采用直径约6 mm的石墨棒，整个系统保持在气压约l04 Pa的氦气气氛中，放电电流为50 A左右，放电电压20 V，通过调节阳极进给速度，可以保持在阳极不断消耗和阴极不断生长的同时，两电极放电端面间的距离不变，从而可以得到大面积离散分布的碳纳米管。催化热裂解法制备的碳纳米管结构较单一、纯度较高。一般采用催化剂Ni作为衬底材料，在700 温度下催化裂解乙烯制备碳纳米管。,北京大学发现在阴极中掺杂Y2O3可以大提高阴极沉积物中的碳纳米管的含量，同时，他们和中科院电镜中

41、心合作对电弧法合成碳纳米管横截结构的高分辨电镜研究显示，碳纳米管的实际结构比理想模型复杂得多，它是由理想同心石墨片圆柱形结构，而很多是卷曲石墨结构，结构中存在大量位错，而且横截面是多边椭圆形。,中国科学院物理研究所所采用独特的方法，获得高密度、高纯度、大面积、高取向的离散纳米管列阵，其长度可达90m，被国际同行公认为一种全新的制备方法。另外北京大学在单层碳纳米管的制备和研究方面也取得了一些成果：在单层碳纳米管的大量合成方面，他们利用新型的催化剂在一定的电弧条件下，每天可获得数十克纯度约为50%70%的粗产品，经纯化可使单层碳纳米管的纯度超过90%；,我国在碳纳米复合材料方面也取得了卓有成效的研

42、究结果。清华大学采用激光合金化及后淬火工艺合成碳纳米管/45#钢复合材料，复合材料硬度可达HRC69，抗磨性质比同样工艺条件下合成的石墨/45#钢复合材料提高40%。目前，国际上对碳纳米管的研究方兴未艾。美国佐治亚工学院王中林教授等对碳纳米管进行了大量的研究，发现了许多新科学的现象，并发现了世界上最小的称：纳米称。,碳纳米管的应用,纳米碳管有许多特异的物理性能。如纳米碳管的热导与金刚石相近，电导高于铜。但纳米碳管的应用研究还在探索阶段：(1)高强度碳纤维 材料理论计算表明，纳米碳管的抗张强度比钢高100倍，但重量只有钢的六分之一。其长度是直径的几千倍，5万个并排起来才有人的一根头发那么宽，因而

43、号称“超级纤维”。,(2)复合材料 近年的研究表明，纳米碳管与介孔固体(孔径在250 nm的多孔固体)组装，形成介孔复合体，将是一种特殊性能的新型材料。,(3)纳米电子器件 由于碳纳米管壁能被某些化学反应所“溶解”，因此它们可以作为易于处理的模具。只要用金属灌满碳纳米管，然后把碳层腐蚀掉，即可得到纳米尺度的导线。研究人员还发现碳纳米管本身就具有比普通石墨材料更好的导电性，因此碳纳米管不仅可用于制造纳米导线的模具，而且还能够用来制造导线本身。,美国已用纳米碳管成功地制备了纳米碳化钛、碳化铁、碳化铝等纳米棒，在纳米碳化铌棒中还发现了超导现象。将纳米管组装到有机高分子PCM1中，其电导可提高几个数量

44、级。我国利用碳纳米管研制出新一代显示器。这种显示器不仅体积小、重量轻、省电、显示质量好，而且响应时间仅为几微秒，从4585 都能正常工作。这一成果标志着我国在碳纳米管应用上取得了重要突破,并脐身于碳纳米管场发射研究领域的世界先进行列。,(4)催化纤维和膜工业 碳纳米管还可作为其他金属和金属氧化物催化剂的载体，最大限度地提高催化剂的效率。碳纳米管“列阵”制成的取向膜，可被用作场发射器件，也可被制成滤膜，由于膜也为纳米级，可对某些分子和病毒进行过滤，从而使超滤膜进入一个崭新的天地。,最后，有一个问题，纳米碳管的发现给丰富多彩的碳家族又增添了新的成员。现在，被公认的碳单质的成员有四个。除此之外，碳单

45、质中还有新的成员吗?目前谁也不能作出肯定或否定的答复。但有一点是很清楚的:新发现的碳笼原子簇、纳米碳管及线型碳会衍生出几大类崭新的物质，并成为很有应用前景的新型碳材料。假如还有新的碳单质！？,5-5 碳硼烷(Carboranes)当硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金属元素原子取代之后便会得到杂硼烷,最重要的一类杂硼烷是含碳原子的碳硼烷。在碳硼烷中碳氢基团(CH)与硼氢负离子基团(BH)是等电子体,可以互相取代。因此,碳硼烷多面体可看是CH基团取代了硼烷负离子中的部分BH基团所得到的产物。,碳硼烷(杂硼烷)的命名,一般只考虑其骨架结构,即按多面体结构,首先给闭式、巢式和网式多面体骨架的顶点编号：,

46、碳硼烷的反应有三种类型：1 立体异构和异构重排 因碳原子在分子中位置不同而产生不同的异构体,加热不稳定的异构体往往发生异构重排。在这些异构体中,若有两个碳原子,则离得越远异构体越稳定。2 CH基团上的H的弱酸性反应 3 亲电反应 因碳原子的电负性比硼大,使得碳附近的硼略带正电,容易发生亲核进攻(亲电反应)。尤其是当两个碳原子处于临位时,他们的协同吸电子效应使附近的硼更容易发生亲核进攻。碳硼烷的亲电反应性比相应的硼烷负离子大。,金属碳硼烷和金属硼烷,金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架多面体的原子簇化合物。如果仅是金属硼烷则不含碳原子。,例如,在开式的7,8C2B9H112 的阴离子

47、的开口面上,三个硼原子和 2个碳原子各提供1条sp3杂化轨道,这5条轨道都指向假想多面体的第12个顶点,这五条轨道共有6个离域电子。因此,这种碳硼烷阴离子可作为电子给予体配体同金属离子配位。,如果两个这样的开式碳硼烷阴离子将一个金属离子夹起来,便得到一种夹心型的金属碳硼烷。,如果金属还含有空轨道,它还可接收其他的配体。,过渡金属碳硼烷的合成方法比较特殊,一般有以下几种:,多面体扩张法 先使碳硼烷加合电子还原为负离子,再加过渡金属离子或过渡金属离子和环戊二烯,得到比原来的多面体增加一到两个顶点的产物。例如,1,7C2B6H8用钠还原,再用过量的CoCl2和C5H5处理,得到顶点数为9的多面体(C

48、2B6H8)Co(C5H5)和顶点数为10的C2B6H8Co(C5H5)2:,多面体收缩法 在碳硼烷多面体上脱去一个BH2单元,随后进行氧化,可以得到顶点比原多面体少的多面体产物。如由(1,2C2B9H11)Co(C5H5)(连Co在内多面体顶点等于12)脱去一个BH2,再减去两个电子可得到角顶点数(连Co在内)为11的(2,4C2B8H10)Co(C5H5)。,金属直接插入法 由较小的碳硼烷与过渡金属羧基或环戊二烯基衍生物发生多面体扩张反应可以生成一个或两个金属插人多面体的金属簇碳硼烷。如在473K以上1,5C2B3H5与Fe(CO)5或(5C5H5)Co(CO)2反应,产生具有一个或两个金属插入骨架的碳硼烷,并使原来 5个顶点的三角双锥闭式多面体扩张为八面体或五角双锥。,