打破常规实现高安全和高性能电池的新方法 附动力电池的安全与性能平衡关系.docx

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1、打破常规实现高安全和高性能电池的新方法锂离子电池广泛应用于电动汽车、个人电子设备和储能系统，高安全性、高比能量、高功率性能是我们的永恒追求。然而，电池材料的反应活性和稳定性通常存在鱼和熊掌的矛盾：采用高活性的电极材料和电解液可以提高电池的功率性能，但却面临安全性和寿命变差的问题，反之亦然。因此，传统的锂离子电池无法实现高安全和高性能兼得，通常需要在二者之间折衷。成果简介院士团队提出一种同时实现锂离子电池高安全和高比能/功率的(safe,energy-densebattery,SEB)新概念，核心理念是钝化电池，按需加热使用：在常规电解液中加入少量的添加剂使电池钝化(内阻增加5-10倍)，达到极

2、高安全性和高温稳定性；需要输出高功率时以自加热技术使电池迅速升温至高温(60oC)以降低内阻，满足高功率需求。这种SEB电池(中文简译“硕安电池”)采用高稳定性的电极和电解质材料，构造了非常稳定的电极/电解液界面(EElS),如图1所示的点a到点b。与相同温度下的常规电池相比,SEB电池的电荷转移阻抗(RCt)和直流电阻(DCR)都增加数倍。当SEB电池需要大功率输出时，使用内置的加热银箔(全气侯电池,Nature529,515-518(2016)在10-20秒将电池温度提升到所需工作温度，如图1所示的点b到点c。图1.高安全-高比能锂离子电池(SEB,硕安电池)与常规锂离子电池(LlB)的比

3、较示意图。电池的直流电阻随温度的倒数而变化,SEB电池电阻大因此更安全。SEB电池通过热刺激可以提供与常规锂离子电池同等的功率输出，如点b到点Co团队首先比较了SEB电池与对照组LlB电池的安全性和内在机理。对照组电池采用常规电解液，在石墨表面形成的保护层(SEl膜)比较薄且不够致密，在高温等苛刻条件下不能有效阻止溶济EC的持续反应；在正极表面，较薄的CEI膜同样不能有效阻止高温或高电压下EC与正极材料(NCM)表面晶格氧的反应，导致锂源消耗和电池容量快速衰减。SEB电池采用了新的电解液配方，EC:EMC比例降低到1:9,并且加入少量的磷酸脂类化合物(TAP)添加剂，使得SEB电池的内阻比对照

4、组常规电池增大至3-5倍。这是因为TAP分子在正、负极表面发生聚合反应，形成高稳定性并且阻燃的电极/电解液界面，这种较厚且致密的界面显著增加了电荷转移阻抗，从而使SEB电池获得超高安全性，如图2所示。图2.SEB电池与常规锂离子电池的安全性和机理。(A)阻抗与电荷转移电阻；(B)石墨负极和银钻锦(NCM)正极颗粒表面形成的保护层。SEB的正负极材料表面均形成了厚且致密的保护膜(SEl和CEl),有效抑制了EC溶剂的扩散和高温/高电压下EC与NCM表面晶格氧的反应；(C)&(D)：SEB电池与常规锂离子电池在针刺实验时的电压和温度变化(插入图是电池的温度分布)。两种电池均为容量2.8Ah的软包电

5、池，采用石墨负极，NCM622正极。对照组常规电池所用电解液：IMLiPF6于ECEMC(37wt.)+2wt.%VC,SEB电池所用电解液：IMLiPF6于ECEMC(l9wt.)+2wt.%VC+TAP聚合磷酸脂(TAP)是一种阻燃材料，具有优异的高温稳定性和电子绝缘性，这些优点有助于SEB电池在极端苛刻的条件下仍然具有高安全性。针刺实验显示SEB电池的最高温度只有100C,没有发现电池变形、冒烟和起火现象。而对照组常规电池针刺实验中温度上升到IOo（TC且电池起火。另外，对照组电池针刺5秒后电压即下降到0.1V,电压的快速下降表示短路电流非常大。SEB电池针刺5秒电压仅下降到3.085V

6、,表示较小且可控的短路电流。作者进一步开展了高电压（4.4V）循环实验和高温（60C）储存实验证实了SEB电池优异的稳定性和安全性。在40C/4.4V的高电压循环实验中，对照组常规电池循环寿命仅为40次，SEB电池在完全相同的测试条件下循环寿命高达1254次，较对照组常规电池提升30倍。在60C储存实验中，SEB电池的自放电电流仅为对照组电池的l7除了上述优异的高温稳定性和安全性,SEB电池的另一显著特点是可以按需输出高功率。当电池不工作时，SEB电池处于环境温度，类似休眠状态，非常安全。当电池工作时，仅需快速升温，激活电池进入高活性的工作状态。电池的功率性能直接反比于电池内阻，SEB电池使用

7、磷酸脂添加剂，形成独特的稳定电极/电解液界面，在相同温度下，SEB电池的电阻大，而且电阻随聚合磷酸脂添加剂的含量增加可继续增加。添加0.5%磷酸脂添加剂的SEB电池，在29.2CI作就能得到与在室温下对照组电池相同的输出功率；添加1.5%磷酸脂添加剂的SEB电池，将温度提升到44.6C工作即可得到室温下对照电池的功率（图3）。对照组电池工作温度范围非常小，一般在15-35C,而SEB电池工作温度范围可以延伸至60C以上。SEB电池的输出功率在室温下是对照电池的1.39-2.05倍，在0C时是对照电池的5倍。界面的相对反应活性进一步证实了SEB电池的在工作时的高功率特性（图3D）。界面相对反应活

8、性显示在常温下SEB电池比对照电池安全5倍以上、电池老化速度低5倍、自放电速率慢，热失控的几率降低2倍以上。同时，作者发现将SEB电池从25oC热激活到60oC仅消耗3.5%的电池能量，但SEB电池在高温下工作，高温下内阻较低，尽管消耗了3.5%的能量用于加热，电池在放电过程中的总输出能量仍然比对照电池多2%o图3.温度对电池功率的影响。（A&B）SEB电池与对照电池在50%充电状态时充电和放电的直流电阻；（C）相对放电功率（DCRbaSeIineRT/DCR）；（D）相对反应活性（RCt,baselineRT/Rct）。SEB电池（比如SEB-3）在50oC时,能够输出足够的功率（线a）,与

9、对照组电池相比，SEB电池具有5倍的安全性和缓慢的老化速度（线b）,热失控几率降低了2.6倍.除了上述的高安全性和按需高功率特性，SEB电池同时具有超长寿命，如图4所示。对照电池循环（2.8-4.2V）481次后，容量衰减达到20%并且电池出现了明显变形。而在60C工作的SEB电池，经过2821次循环后容量衰减才达到20%,意味着电池寿命延长了6倍。到75%的容量保有率时，SEB电池的循环次数达到4014次，且此时电池未见电池产气，变形等现象，仍然可以健康使用。将电池循环寿命折算成电动汽车续航里程，假设每个电池等效循环提供153英里里程（如BMWi3）,SEB电池的4014次循环寿命相当于电动

10、汽车51.7万英里（83.2万公里）的使用寿命，这是目前电动汽车寿命的5倍。考虑到SEB电池只需在高功率或快速充电等情况下才热激活到60C,90%以上的时间处于“休眠”状态，在75%容量保有率时，循环次数在实际应用场合会远大于4014次。SEB电池的另一显著特点是容量衰减20%后，功率衰减非常小（图4D）oSEB电池的超长寿命是因为构造了非常稳定的电极/电解液界面层，从而压制了NCM颗粒表面开裂现象，如图5所示。研究人员对用X射线光电子能谱（XPS）技术对正、负极的界面层进行了分析，证实了磷酸脂添加剂导致正、负极均形成了厚的界面层，如图6所示。图4.在60oC的循环寿命比较（A,B）SEB电池

11、与对照LIB电池在60oC循环时容量保持率和直流电阻；（C,D）新鲜和老化的SEB电池的放电曲线。图5.对照组和SEB-3电池中新鲜和老化电极的扫描电镜（SEM）图.（A）新的负极；（B）新的正极；（C）50次循环后对照组负极；（D）50次循环后对照组正极；（E）956次循环后对照组负极；（F）956次循环后对照组正极；（G）50次循环后SEB-3负极；（H）50次循环后SEB-3正极；4021次循环后SEB-3负极；（J）402150次循环后SEB-3正极。图6.对照组和SEB-3电极X射线光电子能谱（XPS）。石墨和NCM622电极取自956次循环后对照组电池和4021次循环后SEB-3电

12、池。虽然SEB电池需要添加剂来钝化电池，所用的添加剂量少且价低易得，不会增加材料费用。SEB电池的制造与已商业化的全气候电池一样，不再另加制造难度和成本。另外，SEB电池包还有如下三个优点：（1） SEB在高温下工作（60oC）,而常规电池一般在30C工作，假设环境温度为25C,SEB电池与环境的温差是常规电池与环境温差的7倍；同时，SEB在60C下的内阻是常规电池在30C下内阻的2/3,意味着SEB电池放电过程的产热量（12R）是常规电池的2/3。综合这两个因素，SEB电池包的冷却需求仅仅是常规电池的十分之一。（2） SEB优异的安全性可减少或完全取消常规电池包中的安全装置，节省空间和成本。

13、（3）普通电池的工作性能随环境温度降低而变差，而SEB电池通过自加热技术永远工作在一个固定的温度，消除了温度变化对电池使用性能和寿命的影响，并且使电池BMS变得非常简单。如上三个优势可以增加SEB电池系统比能20%及减少系统成本25-30%。综上所述，本文报道了一种同时实现高安全性和高比能/性能的新型锂离子电池。该SEB电池在极端条件下如针刺，高电压冲击，高温储存均表现出高安全性。SEB电池在60C工作的输出功率比常规电池大81%,在60C循环有4000次。另外，由于SEB在高温下工作（60oC）,冷却需求仅仅是常规电池的十分之一。这些卓越优势（高安全，高比能，高功率，长寿命，易管理）将使SE

14、B电池具有广泛的应用，特别是下一代的电动汽车。动力电池的安全与性能平衡关系汽车电动化已成为全球共识。从国家层面来讲，已有国家在不同的时间节点推出了自己的时间表。从企业层面来讲，现在车企都在积极拥抱汽车电动化并做了很多布局。从共识变成现实，主要有两方面工作最为关键：一方面是对新能源汽车动力电池技术方向的选择，另一方面是在此基础上怎样去解决现在面临的技术的难题或者问题。新能源汽车动力电池可选择的方向很多，一百多年前第一辆汽车就是电动的，但当时电池技术不成熟，没有实现产业化，那时候是铅酸电池。现在新能源汽车行业使用最多的是锂电池。从目前时间节点看，现代锂电池仍然是未来很长一段时间的主流，目前还看不到

15、有被挑战的势头。下一代固态电池和燃料电池也可能在未来占领主要位置。尤其是燃料电池在政策层面得到了引导和推进。锂离子电池作为目前用的最多的技术路线，安全问题较为突出。同时还存在成本的问题，尤其是补贴退坡后问题更加突出。动力电池为什么会有安全问题？动力电池最为核心的是安全问题，是现在所有矛盾里面最难解决和最棘手的问题。安全是非常复杂的系统，涉及方方面面，能量密度、循环、快充、成本等都是复杂混合的系统，这里面的环节相当复杂。锂电池是储存能量的装置，能量分为两个部分：一是可逆的进行转换，在充放两端可逆的进行。二是本身的能耗，在发生氧化反应时能够释放热量。电池在正常工况情况下，电池充放电或者能量转换的速

16、度是可控的，但是能量是以电的形式，如果发生短路，能量释放速度又非常快，就会导致热量大量积聚，当速度达到不可控的时候就会发生爆炸起火，这就是锂电池为什么会有安全事故的根源。电池热失控有一个触发机制，经历触发机制有几个阶段，先是负极材料本身分解，负极材料产生热量，反过来正向激励，导致整个能量释放不可控，电池爆炸起火。如何防止电池热失控？首次是原材料的选择，尽量选择安全等级高，或者释放能量少的材料来做电池。另外，从电池设计角度来讲，现在电池安全事故绝大部分原因是电池缺陷造成的。安全是个系统工程，它不只是材料环节，从电池系统材料到整个电池包，直至电池的使用环节。以比克电池为例，从原材料到电池包、模组，

17、BAK圆柱电池目前在安全上实现了全面突破。比克在电池包里随机选了28个电池一次引爆，看看电池引爆之后对整个热系统，对整个车影响的评估，目前结果比较理想。哪些因素影响动力电池安全？电池包需要保证在任何一个电池发生热失控的情况下，电池包仍然完好，仍能正常运行。任何一个单体电池发生热失控，电池包仍然电压正常。在整车里面,任何一个电池发生了安全事故之后，整车不会燃烧，还可以继续运行，并且需要警报提示驾驶者开到4S店维修。关于电池性能与安全之间的相互关系，高能量密度大家非常关心。高能量密度有两个方向，一是选一些新材料，现在比较多的是高银+硅材料，二是在有限空间里提供更多的材料、更多的能量。由于高银+硅材

18、料的应用，新能源车从最早3价银含量，到现在8价银含量，材料本身热能量下降。电池的设计，尤其是安全设计挑战很大，安全问题很难解决，这也是为什么高银产量在方形电池方面应用比较少的原因。另外，负极高能量密度的硅材料，特别容易破碎，容易导致整个结构破裂和粉化，循环性也可能变差。还有一个痛点就是电池快充。目前在快充方面做的比较好的是3C、4C快充能力，车主们都希望新能源汽车充电时间最好和燃油车加油时间接近，而不是长时间的充电等待，但电动车主的需求和行业现状差距仍然较大。快充为什么影响电池性能？因为快充就要有很大的电流对电动车充电，大电流充电意味着速度很快，就会直接导致电池热量进入，温度上去，这是严重裂化

19、安全性能的影响因素。另外，在快充的时候，锂电池可能输入更多能量，其中必然会有金属锂，金属锂是非常活泼的金属，电池性能会裂化，所以快充是造成动力电池安全的一个重大隐患。此外，在晨期使用过程中，电池产品安全特性到底会如何演化，这个问题非常重大，但现在做的工作相对较少。比克有专门的团队去研究锂电池在全生命周期安全与性能的变化，电池到生命后期时，材料结构、个人因素等都会容易导致热失控反应，所以电池安全是非常重要的课题。最后是成本问题，安全问题尽管复杂，但现在有很多措施能去解决。锂电池毕竟是工业品，一定要在成本和安全之间做到平衡。不是安全问题不能解决，安全问题能解决，但成本问题需要在客户接受范围内。所以强调成本，在成本和安全之间追求一个平衡。总结一下，安全问题的解决核心是控制能量转换的速率，以及由此带来的热积累。怎么样去做到安全成本、性能互相制约和互相耦合的平衡，是眼下应该着力解决的问题。