SiC粉体的表面改性.doc

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1、SiC粉体的外表改性一、背景1.简介：碳化硅分子式为SiC，是用石英砂、石油焦或煤焦、木屑生产绿色碳化硅时需要加食盐等原料通过电阻炉高温冶炼而成。其硬度介于刚玉和金刚石之间，机械强度高于刚玉，可作为磨料和其他某些工业材料使用。碳化硅晶体结构分为六方晶系的-SiC和立方晶系的-SIC，-SiC于2100以上时转变为-SiC。-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体。碳化硅在大自然也存在罕见的矿物，莫桑石。2.问题：经机械粉碎后的 SiC 粉体形状不规那么，且由于粒径小，外表能高，很容易发生团聚，形成二次粒子，无法表现出外表积效应和体积效应，难以实现超细尺度围不同相颗粒之

2、间的均匀分散以及烧结过程中与基体的相容性，进而影响瓷材料性能的提高。参加外表改性剂，改善 SiC 粉体的分散性、流动性，消除团聚，是提高超细粉体成型性能以及制品最终性能的有效方法之一。二、过程1.改性方法分类：碳化硅粉体的制备技术就其原始原料状态主要可以分为三大类：固相法、液相法和气相法。1固相法固相法主要有碳热复原法和硅碳直接反响法。碳热复原法又包括阿奇逊(Acheson)法、竖式炉法和高温转炉法。SiC粉体制备最初是采用Acheson法，用焦炭在高温下(2400左右)复原SiO2制备的。20世纪70年代开展起来的ESK法对古典Acheson法进展了改良，80年代出现了竖式炉、高温转炉等合成

3、-SiC粉的新设备。L N. Satapathy等以Si+2C为起始反响物,采用2.45GHz的微波在1200-1300时保温5分钟即可实现完全反响,再通过650除碳即可获得纯的-SiC,其平均粒径约0.4m。硅碳直接反响法又包括自蔓延高温合成法(SHS)和机械合金化法。SHS复原合成法利用SiO2与Mg之间的放热反响来弥补热量的缺乏，该方法得到的SiC粉末纯度高，粒度小，但需要酸洗等后续工序除去产物中的Mg。晓云等4将Si粉与C粉按照n(Si)：n(C)=1：1制成混合粉末，并封装在充满氩气的磨罐中，在WL-1行星式球磨机上进展机械球磨，球磨25h后得到平均晶粒尺寸约为6nm的SiC粉体。2

4、液相法 液相法主要有溶胶-凝胶(Sol-gel)法和聚合物热分解法。溶胶凝胶法为利用含Si和含C的有机高分子物质,通过适当溶胶凝胶化工艺制取含有混合均匀的Si和C的凝胶,然后进展热解以及高温碳热复原而获得碳化硅的方法。LiminShi等以粒径9.415m的SiO2为起始原料,利用溶胶凝胶法在其外表包覆一层酚醛树脂,通过热解然后1500于Ar气氛下进展复原反响,获得了粒径在200nm左右的SiC颗粒。有机聚合物的高温分解是制备碳化硅的有效技术。一类是加热凝胶聚硅氧烷，发生分解反响放出小单体，最终形成SiO2和C，再由碳复原反响制得SiC粉;另一类是加热聚硅烷或聚碳硅烷放出小单体后生成骨架，最终形

5、成SiC粉末。3气相法气相合成碳化硅瓷超细粉末目前主要是运用气相反响沉积法CVD、等离子体法(PlasmaInducedCVD)、激光诱导气相法(LaserInducedCVD)等技术高温分解有机物，所得粉末纯度高,颗粒尺寸小,颗粒团聚少,组分易于控制,是目前比拟先进的方法,但本钱高、产量低,不易实现大批量生产,较适合于制取实验室材质和用于特殊要求的产品。我们主要讲的是用硅烷偶联剂对SiC进展改性，也就是液相法。2.实验过程：1原料：选用自行加工的 SiC 粉体， D50 = 0.897 m，SiC 含量为 98.98% (质量分数，下同)；硅烷偶联剂(KH550,NH2CH2CH2CH2Si

6、(OC2H5)3)；丙三醇(分析纯)； 甲苯(分析纯)；丙酮(分析纯)；氮气(99.99%)。2工艺过程：硅烷偶联剂的烷氧基是与 SiC 粉体外表的SiOH 反响的主要基团，它极易水解生成醇类8，故外表改性反响必须选择在非水和非醇类介质中进展。在四口烧瓶中参加 350 mL 甲苯、50 g SiC 微粉和相应比例的硅烷偶联剂，通入 N2，在 N2 气流下升温至 85 并搅拌反响 6 h。反响完毕后，产物趁热真空抽滤， 经屡次超声分散(超声介质为水、 丙酮；时间为 30 min)、离心洗涤(介质：水、丙酮；时间：25 min)后，于 105 烘箱中枯燥 12 h，冷却后待用。三、表征1.粘度 改

7、性SiC浆料的粘度与反响温度的关系(图1)在 7090 围，浆料黏度随温度的升高而降低；当温度超过 90 ，黏度随温度的升高而增大， 这说明疏水预处理过程受温度的影响较大。根据反响动力学理论，通常提高温度会加快反响速率，有利于反响的进展，使硅烷偶联剂快速包覆在碳化硅粉体外表，浆料黏度降低，但当温度高于 90后，反响变得剧烈，包覆层不均匀、不致密，浆料黏度又有所提高。改性SiC浆料的粘度与反响时间的关系图2 反响时间小于4h时，SiC 浆料的黏度较高；在 46 h 之间，SiC 浆料黏度较低且随反响时间的延长变化不大；超过 6 h 后，浆料黏度随时间的延长急剧增大。 在反响时间较短时，硅烷偶联剂

8、中的烷氧基团不能与 SiC 粉体外表的OH 基充分发生反响，无法完全包覆在 SiC 粉体外表，浆料不能完全呈现硅烷偶联剂的性质，浆料黏度较原始粉体(12.20 Pas)有所降低，但并不明显。随时间延长，硅烷偶联剂在粉体外表的包覆面积逐渐增大，SiC 颗粒的外表性质也逐渐接近硅烷偶联剂的性质，浆料黏度明显下降； 在 46 h 随着时间的延长，浆料黏度变化不大，说明包覆反响已经完成，浆料黏度没有出现大的变化； 但当反响时间超过 6 h 后，随时间延长，浆料黏度明显提高，这可能是由于包覆过程中有副反响发生所致。SiC 浆料黏度与硅烷偶联剂用量的关系图3 反响温度 90 ； 反响时间 4 h； SiC

9、 含量均为 50 g。SiC 浆料黏度随硅烷偶联剂用量的增加呈先降低后上升趋势。当硅烷偶联剂用量为1.5 g 时，SiC 浆料的黏度最小，其流动性最好。由于硅烷偶联剂的用量越大，包覆层越厚，图 3 的试验结果说明：改性剂包覆层的厚度对改性效果有较大影响，太厚、太薄都不能获得好的分散效果，包覆层的厚度只有在一个适宜的围，即在适量的硅烷偶联剂用量条件下，才能够得到较低的浆料黏度。2.SEM观察原始 SiC 微粉呈片状、块状等不规那么形状，且颗粒之间相互堆垛，块状颗粒和细颗粒形成较大团聚体，外表有晶体反射光泽；而经硅烷偶联剂处理后的的 SiC 粉体形状规那么，分布较均匀，没有明显的团聚现象。3.XR

10、D分析改性前后 SiC 粉体的面间距 d 值均与 JCPDS卡片中 -SiC 的 d 值完全一致，其相对强度也非常吻合。说明对 SiC 微粉外表改性并没有对粉体本身的物相组成和结构产生大的影响。4.FTIR分析在 SiC 粉体改性前，在波数 500900 cm1之间存在 1 个明显的宽峰，即 SiC 键的伸缩振动峰；3 455 cm1 和 1 635 cm1 处为吸附水所产生的吸收峰；由图 6b 可见：在 SiC 粉体改性后，在 500900 cm1 之间存在一极强的 SiC 键伸缩振动峰，在 1 256 cm1 处存在 SiC 键弯曲振动峰，在波数3 430 cm1 处是缔合的氨基(NH)伸

11、缩振动峰，1 560 cm1 处是其面弯曲振动峰。测试结果说明：偶联剂与粉体外表的羟基发生了反响，产生了较强的化学键合，它在粉体外表的包覆作用掩盖了粉体原有的外表特性，使粉体的外表呈现出硅烷偶联剂的性质， 说明硅烷偶联剂对碳化硅的改性是成功的。5.粒径将原始 SiC 粉和经 KH-550 改性的 SiC 粉体分别配制成稀溶液，超声分散 30 min 后，用激光粒度分析仪测定改性前后 SiC 粉体的粒径：改性前后 SiC 粉体的粒径分布 原始 SiC 微粉经过 KH-550 硅烷偶联剂预处理后， 中位粒径 D50略有减小，且粒径分布围变窄，这是由于微粉的团聚程度降低，疏水分散性提高所致。改性前后

12、 SiC 粉体的粒径6.Zeta 电位分析经硅烷偶联剂处理后， SiC 微粉的 zeta电位发生了显著变化。原始 SiC 悬浮液的等电点在pH = 6.5 附近，在酸性条件下，zeta 电位根本保持不变，均较低(10.0 mV)；在碱性条件下，pH 值越大，zeta 电位绝对值越高，在 pH = 10 时，到达最大值17.58 mV。这是由于 SiC 外表的无定形 SiO2 薄层会发生水解，在等电点时，形成稳定的不带电荷的硅醇(SiOH)层，而硅醇具有酸碱两性且偏酸，故SiC 的等电点稍偏酸性9。当溶液中的 pH6.5 时，硅醇键与溶液中的OH发生反响，在 SiC 外表形成阴离子团 SiO，使

13、颗粒外表带负电，溶液的 zeta 电位为负值。上述结果说明：原始 SiC 悬浮液只有在碱性条件下才具经硅烷偶联剂处理后(1#：反响产物只经水洗处理，2#：反响产物先经水洗，再经丙酮洗涤)，二者等电点均向碱性方向稍有偏移，且在酸性条件下zeta 电位均有显著提高，后者提高程度较大，这是因为洗涤后用丙酮脱水防止了 SiC 粉体在枯燥时的二次结块。当 pH = 3.78 时，2#悬浮液的 zeta 电位获得最高正电位为 41 mV，这是因为硅烷偶联剂中的烷氧基(OC2H5)与粉体外表的 SiOH 发生了键合，在酸性条件下，硅烷偶联剂一端的氨基(NH2)与氢离子(H+)发生反响生成 NH3+，使粉体外表正电荷密度增加，等电点向碱性方向偏移，zeta 电位提高，浆料的分散性得到了改善。