第三章粘弹性流体的本构方程.doc

《第三章粘弹性流体的本构方程.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章粘弹性流体的本构方程.doc（21页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第三章 非线性粘弹流体的本构方程1 本构方程概念本构方程（constitutive equation），又称状态方程描述一大类材料所遵循的与材料结构属性相关的力学响应规律的方程。不同材料以不同本构方程表现其最基本的物性，对高分子材料流变学来讲，寻求能够正确描述高分子液体非线性粘弹响应规律的本构方程无疑为其最重要的中心任务，这也是建立高分子材料流变学理论的基础。寻求流变本构方程的基本方法大致可分为唯象性方法和分子论方法两种。唯象性方法，一般不追求材料的微观结构，而是强调实验事实，现象性地推广流体力学、弹性力学、高分子物理学中关于线性粘弹性本构方程的研究结果，直接给出描写非线性粘弹流体应力、应变、

2、应变率间的关系。以本构方程中的参数，如粘度、模量、松弛时间等，表征材料的特性。分子论方法，重在建立能够描述高分子材料大分子链流动的正确模型，研究微观结构对材料流动性的影响。采用热力学和统计力学方法，将宏观流变性质与分子结构参数（如分子量，分子量分布，链段结构参数等）联系起来。为此首先提出能够描述大分子链运动的正确模型是问题关键。根据研究对象不同，高分子流变本构方程又分为稀溶液理论及浓厚体系理论，两部分的理论和实验研究工作都取得巨大的进展。有趣的是唯象性方法和分子论方法虽然出发点不同，逻辑推理的思路不尽相同，而最终的结论却十分接近，表明这是一个正确的科学的研究基础。目前关于高分子材料，特别浓厚体

3、系本构方程的研究仍十分活跃。同时，大量的实验积累着越来越多的数据，它们是检验本构方程优劣的最重要标志。从形式上分，非线性粘弹流体的本构方程主要分为两大类：速率型（亦称微商型）本构方程和积分型本构方程。速率型本构方程，方程中包含应力张量或形变速率张量的时间微商，或同时包含这两个微商。积分型本构方程，利用迭加原理，把应力表示成应变历史上的积分，或者用一系列松弛时间连续分布的模型的迭加来描述材料的非线性粘弹性。积分又分为单重积分或多重积分。判断一个本构方程的优劣主要考察：1）方程的立论是否科学合理，论据是否充分，结论是否简单明了。2）一个好的理论，不仅能正确描写已知的实验事实，还应能预言至今未知，但

4、可能发生的事实。3）有承前启后的功能。例如我们提出一个描写非线性粘弹流体的本构方程，当条件简化时，它应能还原为描写线性粘弹流体的本构关系。4）最后也是最重要的一条，即实验事实（实验数据）是判断一个本构方程优劣的出发点和归宿。实践是检验真理的唯一标准。本章重点介绍用唯象论方法对一般非线性粘弹流体建立的本构方程。分子论方法在第四章介绍。2 速率型本构方程21 经典的线性粘弹性模型Maxwell模型已知高分子本体的线性粘弹行为可以用一些力学模型，如Maxwell模型、Voigt模型及它们的恰当组合进行描述。其中Maxwell模型由一个虎克型弹簧和一个牛顿型粘壶串联而成（图3-1）。由于形变时粘壶不受

5、弹簧约束，可产生大形变。原则上Maxwell模型可用于描述液体流动的性质。图3-1 Maxwell模型设液体在剪切力作用下发生流动，弹簧、粘壶同时发生形变。对弹簧有 对粘壶有 因为串联，总应力 总应变 所以有 （3-1）式中 称松弛时间 ，单位为秒； （3-2） 为应力对时间的一般偏微商。 （3-3） 将（3-1）式推广写成三维形式，以张量表示，则有 （3-4）式中： 为偏应力张量； d 为形变率张量 （3-5）L为速度梯度张量。注意这儿的推广是将方程简单地从一维形式推广到三维形式，并无深刻物理意义。公式中系数2的出现是由于采用了张量描述的缘故。例1 Maxwell模型用于描述稳态简单剪切流场

6、。简单剪切流场形式见图2-3，其中速度场方程见公式（2-46）。我们在固定坐标系中考察流场中某一确定点上材料流过时的应力状态。由于流场是稳定的，因此该点的应力状态不随时间变化，故有 对于稳态简单剪切流场，其形变率张量为 （3-6）代入（3-4）式，得到 =2这是一个由九个方程组成的方程组。由此解得： （3-7）结果表明，采用Maxwell模型确实能描述材料在稳态简单剪切流场中的流动，但是模型的描述能力很有限。实际上它只能描述具有常数粘度0的牛顿型流体的粘性行为，高分子液体在剪切速率极低情况下（0）的流动状态（具有常数粘度）也可用该模型近似描述。对于非牛顿型流体在一般流场中的非线性粘弹行为，Ma

7、xwell模型无能为力。既不能描述高分子液体典型的剪切变稀（即结构粘性）行为，也不能描述流动中存在法向应力差（即具有弹性）的事实。（3-7）式中给出的两个法向应力差值均等于零。分析可知，Maxwell模型有限的描述能力与方程的推广方式有关，特别与方程中应力张量的导数形式有关。（3-1）式中描述的应力变化的导数形式是应力对时间的一般偏微商，这种偏微商通常只能描述无穷小形变行为，或流动中体系性质无变化的形变行为。对于描述高分子液体在大形变下的非线性粘弹行为，必须对应力张量的导数形式审慎定义和推广。另外，在考察流场中流体流动时，紧盯着固定坐标系的一点考察（注意在不同时刻流经该点的流体元不同）和紧跟着

8、一个流体元考察（该流体元在不同时刻占据空间不同位置）是大不相同的。为此我们首先介绍流体力学中描写材料元流动的空间描述法和物质描述法，然后再讨论经典Maxwell模型的推广。22 空间描述法和物质描述法流体力学中，在固定的空间坐标系描写一个材料元的流动有两种不同方法：一是物质描述法，观察者的视点集中于一个具体的流体元及其邻域所发生的事件，研究它在不同时刻所处的位置，以及它的速度，加速度等，与通常力学中集中于一个质点的方法相同。这种方法又称拉格朗日描述法。在该方法中一般以流体元在参考构型中的物质坐标XR (R=1,2,3) 为自变量，以便区别不同的材料元。另一个方法称空间描述法，观察者的视点集中于

9、坐标空间某一特殊点及其邻域所发生的事件，不针对一个具体的流体元。这种方法又称欧拉描述法。在该方法中，往往以固定坐标系的空间坐标xi (i=1,2,3) 为自变量。一般偏导数和物质导数：流场中的任一物理量u都是时间t和空间坐标xi (i=1,2,3)的函数，记成。当求u的时间导数时，应当区分两种情况。一是固定空间坐标xi (i=1,2,3)不变（空间描述法），只对时间t求偏导数，称一般偏导数。二是采用物质描述法，紧盯着一个材料元求时间导数。由于材料元的坐标也在变化（为时间t的函数），因此求导时不仅要对t求，也要对xi (i=1,2,3)求，这种导数称物质导数， 。展开来写，有 （3-16）也称u

10、对时间求全导数。（3-16）还可记成以下矢量形式： （3-17）2 3 广义Maxwell模型考虑将经典的Maxwell模型进行推广。推广的方法是唯象的。在唯象方法中，强调建立描述应力分量与形变分量或形变率分量间正确关系的方程，而对材料的物质结构和其他性质不作深究。下面介绍几种广义Maxwell模型。231 White-Metzner模型该模型的主要特点是在Maxwell模型方程（3-4）中，采用对应力张量求Oldroyd随流微商代替一般偏微商。随流坐标系（convected frame of reference）。对于纯粘性流体，由于无记忆特性，应力只依赖于形变速率的瞬时值，因此采用固定空间

11、坐标系计算是方便的。对于粘弹性流体，其应力不仅依赖于即时形变，还依赖于形变历史，流体元有“记忆”能力，因此采用固定空间坐标系描述就很麻烦。另外在固定坐标系中考察流动时，材料元的形变往往总与平动、转动牵扯在一起，讨论也不方便。为此，人们采用一种镶嵌在所考察的材料元上，随材料元一起运动的坐标系作为参照系，称为随流坐标系，在此参照系中考察流体元的形变。这种参照系最初是由Oldroyd提出的。由于在随流坐标系中定义的任何形变的度量总是针对同一个材料元的，可摆脱平动和转动速率的影响，故讨论流体元的形变问题有明显的优越性。重要的是，我们必须建立随流坐标系和固定空间坐标系中各种物理量之间的转换关系。因为所有

12、的实验仪器都安装在固定坐标系中，所有对流体性质的测量也都在固定坐标系中进行，只有建立起随流坐标系和固定坐标系中各物理量之间的转换关系，才能将随流坐标系中讨论的结果转换到实验室系中加以验证，以确定本构方程的优劣。随流坐标系中，质点的随流坐标不变，为常数，故采用随流坐标对流体元的描述为物质描述。同样在随流坐标系中，对物理量求时间导数时保持随流坐标不变，因此对任何物理量所求的时间导数均为物质导数。Oldroyd随流微商即其中一种，记作。按照上面的讨论，这种随流微商需要转换到固定的空间坐标系中。二阶应力张量Tij的Oldroyd随流微商转换到固定坐标系后的形式为: （3-20）式中等号右边第一项为 （

13、3-21） 即二阶应力张量在固定坐标系的物质微商，可以理解为在固定坐标系中观察者见到的某一材料元的应力张量对时间的变化率。第二、三项中含有速度梯度的影响，速度梯度中含有形变率张量d和旋转速率张量两部分，它描述了材料元对于固定坐标系的有限形变和旋转运动。White-Metzner推广经典的Maxwell模型，其方法就是在方程(3-4)中采用对应力张量求Oldroyd随流微商代替一般偏微商。White-Metzner模型的方程形式为： (3-22) 此公式在形式上虽然与方程(3-4)相仿，但物理意义不同。在这儿应力张量的时间变化率是在随流坐标系中计算的，它与在固定的空间坐标系中所求的一般偏微商以及

14、物质微商都不相同。232 DeWitt模型另一种广义Maxwell模型DeWitt模型，是在Maxwell方程中对应力张量求时间微商这一项，用共旋随流微商（Jaumann微商）代替一般偏微商。二阶应力张量的共旋随流微商变换到固定坐标系后的形式为： （3-28）式中等号右边第一项的意义 同（3-21）式，为二阶张量Tij在固定坐标系中的物质微商；第二、三项含有旋转速率张量，其值为： （3-29）它代表了材料元对于固定坐标系的有限旋转。DeWitt推广Maxwell模型，在Maxwell方程中用对偏应力张量求共旋随流微商（Jaumann微商）代替一般偏微商，得到的DeWitt模型方程形式为： （3

15、-30）式中 （3-31） 我们用DeWitt模型处理一下稳态简单剪切流场中应力应变关系，以检验模型的说明能力。已知在（3-23）式描绘的稳态简单剪切流场中，旋转速度张量为 （3-32） 计算（3-31）式中的Jaumann微商：与在计算Oldroyd微商中同样的原因，首先确定（3-31）式中第一项等于零，即=0；第二、三项分别为 （3-33）和 （3-34） 这样，方程（3-30）可展开写成： （3-35） 这同样是9个方程联立的方程组，解此方程组得到粘度和法向应力差系数为： （3-36）这一结果使人惊奇，首先（3-36）式描述了剪切粘度与法向应力差系数的剪切速率依赖性：当剪切速率时，材料表

16、现出常数粘度0（牛顿性）和常数法向应力差系数； 当剪切速率升高，粘度和法向应力差系数均趋于下降，呈现出剪切变稀行为。其次，公式表明，这里描述的液体是弹性液体，。与大多数高分子液体的实验事实一致的还有，公式给出的第一法向应力差系数为正(0), 第二法向应力差系数为负（0），第一法向应力差系数的值大于第二法向应力差系数的绝对值()（对比图2-11）。这些结果，都只是因为我们将Maxwell方程由实验室系推广到共旋随流坐标系，并且对时间的微商采用了共旋随流微商而得到的。基于上述唯象性推广的结果，为了使数学模型更精确，更全面的描述非牛顿型流体复杂流变性质，人们又陆续提出许多类似的更复杂的模型。233

17、其他类型的微分模型Jeffreys模型，方程形式为： (3-37)模型的特点是在原始Maxwell模型基础上，引入对形变率张量的偏微分，同时引入第二时间参数，使材料常数成为三个：,。Oldroyd模型，方程形式为： (3-38)模型的特点是将Jeffreys模型中的时间微商由一般偏微商推广为Oldroyd随流微商。材料常数保留为三个： ,。广义Jeffreys模型，方程形式为： (3-39)模型的特点是将Jeffreys模型中的时间微商由一般偏微商推广为Jaumann微商（共旋随流微商）。材料常数保留为三个： ,。Oldroyd八常数模型 ，方程形式为： (3-40)该模型的时间微商采用Jau

18、mann微商，并设置了八个常数：1,2,0,1,2,1,2,0，用于考虑偏应力张量和应变张量的各种关系。其中前七个常数的量纲均为时间（s）。运用此模型确实可以描写非牛顿型流体的可变粘度和法向应力差效应，方程适用的范围也比较宽广。Oldroyd三常数模型：Williams和Bird对Oldroyd八常数模型中的常数提出了如下限制性条件： （3-41）从而得到如下方程： (3-42)此方程中只剩三个材料常数：，相对来说比较容易确定。可以看出，DeWitt模型只是上述模型的一个特例。234 Maxwell模型的叠加前面讨论的Maxwell模型是单一的“弹簧和粘壶串联”的力学模型，因而只给出一个松弛时

19、间。事实上由于高分子液体结构和运动单元的多重性和复杂性，其松弛时间往往有多个，形成一个松弛时间谱。由此可以提出另一种推广Maxwell模型的方法，即从材料结构特点的观点出发进行推广。虽然考虑了材料的结构特点，但推广的思路仍是唯象的。推广方法为用多个Maxwell模型并联代替单一Maxwell模型来描写材料的非线性流变性，见图3-3。其中每一个Maxwell模型都可用方程（3-4）表示，有独自的松弛时间，相应于大分子链的一种运动模式。由于各个Maxwell模型并联，因此总模型上承受的总应力应当等于各个Maxwell模型上的应力之和。模型方程可写成： （3-43）式中p，p均为材料常数。在此基础上

20、，后人还有把方程中偏应力张量对时间的一般偏微商推广为Oldroyd随流微商或Jaumann微商（共旋随流微商），此外并无其他新观点。图3-3 并联Maxwell模型3 积分型本构方程与微商型本构方程相对应，本构方程也可写成积分型式，两者等价。这种积分可以对应变历史进行，也可以对连续变化的运动模式求积分。3 1 Bolzman 叠加原理原理表述：对于时间序列中一系列阶跃应变（或应力）的输入，体系在时刻t的应力（或应变）响应，可以表示为不同时刻t（t t）的一系列个别响应的线性叠加。设t为现在时刻，t为过去的时刻序列（t从非常遥远的 -演进到现在时刻t）。对一系列的过去应变e（t），体系在现在时刻

21、的应力总响应，按照上述原理记为： (3-50)公式中 (3-51)为弹性模量的微分，而称材料的松弛（模量）函数，它是一个随时间间隔变化的弹性模量。注意。需要指出的是，Bolzmann叠加原理属于线性叠加理论，原则上只适用于小形变过程。如果要对大形变过程也适用，必须加以推广或再加说明。或者a 、把问题变换到恰当的坐标系下去讨论（如选择在随流坐标系中讨论）；或者b、假定对应于大应变过程，其分割的每一个子应变过程的应力响应足够小，小到还是可以进行线性叠加。如把材料在一段历史中受到的应变近似分割为若干小阶跃应变，每一个子应变过程对体系现在时刻的应力响应可以进行线性叠加，然后求和取极限（图3-4）。图3

22、-4 应力-应变响应的Bolzmann线性叠加32 Maxwell 模型的积分形式这儿我们不加推导地给出Maxwell模型本构方程的积分形式，并证明它与微分型本构方程完全等价。Maxwell模型本构方程的积分形式以Bolzmann叠加原理的形式写出： (3-52)式中 (3-53)为与时间过程相关的松弛弹性模量, 其中为常数粘度, 为松弛时间，均为材料参数。为过去时刻t的体系所受的形变率张量，为体系在现在时刻t的应力响应。从（3-53）式可知，是一个随时间过程衰减的弹性模量，表征着材料的弹性记忆能力随时间衰减。可以证明，公式（3-52）与公式（3-4）描写的Maxwell方程的微分形式完全等价

23、。证明如下：对公式(3-52)利用定积分的微分公式： (3-54) 得到: (3-55) 将以上结果代入微分模型(3-4)式中，方程左方 = = =2 方程右方 证毕。考虑到高分子材料的分子链具有多种运动模式，所以其流变性质也可以采用一系列松弛时间不同的Maxwell模型并联而成的复杂模型来加以描述（见图3-3）。对于积分型本构方程，设应力张量的各分量与各模型应变张量的各分量线性相关，则总应力响应可以表示为若干个分响应的线性叠加，方程形式为： （3-56）式中N为分子链的运动模式数, 为各运动模式的特征常数粘度和松弛时间。 = （3-57）m（t - t/）称为材料的记忆函数，表示材料在遥远过

24、去时刻（t）所承受的应变，至今仍保留着的对现在时刻应力响应的贡献。除Maxwell模型外，可以证明，对其他微分型本构模型，如White-Metzner模型，DeWitt模型，Jeffreys模型等，对应的都有其积分型本构模型，且两者等价。限于篇幅及数学工具的缺陷，此处删略，有兴趣的读者可参阅有关专著。4 流变模型对高分子科学和高分子工程问题的意义对高分子液体流变本构方程理论和实验规律的研究对于促进高分子材料科学，尤其高分子物理的发展和解决聚合物工程中（包括聚合反应工程和聚合物加工工程）若干重要理论和技术问题都具有十分重要的意义。一则由于高分子材料复杂的流变性质需要精确地加以描述，二则由于高新技

25、术对聚合物制品的精密加工和完美设计提出越来越高的要求，因此以往那些对材料流动性质的经验的定性的粗糙认识已远远不够。众所周知，高分子结构研究（包括链结构、聚集态结构研究）以及这种结构与高分子材料作为材料使用时所体现出来的性能、功能间的关系研究始终是高分子物理研究的主要线索。与“静态”的结构研究相比，高分子“动态”结构的研究，诸如分子链运动及动力学行为、聚集态变化的动力学规律、高分子流体的非线性粘弹行为等，更是近年来引人注目的前沿领域。按现代凝聚态物理学的概念，高分子体系被称为软物质（soft matter）或复杂流体（complex fluids）。所谓软物质，即材料在很小的应变下就会出现强烈的

26、非线性响应，表现出独特的形态选择特征。这正是高分子流体的本征特点。如果能精确描述出高分子液体的复杂应力-应变关系，找出这种关系与材料的各级结构间的联系，无疑对高分子凝聚态理论的发展具有重要意义。在高分子工程方面，当前各种各样新型合成技术及新成型方法、新成型技术（如反应加工成型、气辅成型、振动剪切塑化成型、特种纤维的纺制、新成纤技术等）陆续问世，在每一种技术发展过程中，研究高分子液体（熔体、溶液）的流动规律以及新工艺过程与高分子材料结构性能控制的关系，都是最重要的课题。高分子材料的特点之一是它们的物理力学性能不完全取决于化学结构。化学结构一定的高分子材料可以由于不同的聚集状态（凝聚态结构）而显示

27、出不同性质。在工业上，这不同的凝聚态大多是由于不同的加工成型方法而造成的。因此采用流变本构方程精确地研究和设计成型方法和成型设备，通过在成型过程中对高分子形态的主动控制来获得性能更为优越的新型材料，是高分子工程中的重要热点课题。要完成这些任务，仅有对高分子熔体和溶液的流动性质粗浅的认识（比如仅仅测量粘度）是不够的。取而代之的是要对大形变下高分子材料的反常的流变性质给出全面的定量的理性描写，要为解决高分子材料合成和加工中出现的流体动力学和应力分析问题提供一种解决问题的手段。目前，高分子流变学的基本原理和方法已深入到高分子科学研究和高分子材料合成和加工工程的各个领域。许多领域中，如高分子材料设计、

28、配方设计、模具设计、设备设计中，流变学设计已成为重要组成部分。而且这些设计往往要通过计算机数据处理系统完成，使流变本构方程理论的建立、发展和推广应用显得愈加迫切和重要。我们说，一个“好”的材料本构模型不仅应能说明各种已知的与该类材料有关的实验事实，还应能预言和估计人们未曾认识的现象。由于高分子材料结构与性质的复杂性，目前这样具有普遍意义的“好”模型尚未得到。现有的各类模型往往只能或多或少、或深或浅的说明部分实验事实。因此应用时，需根据具体问题的要求，分析简化，找主要矛盾，选择采用恰当的尽可能简单的模型。在只需讨论材料的粘性，无须顾及弹性或材料弹性很小时，可直接采用描写材料粘性的本构方程，如牛顿

29、型流体模型，幂律方程和Carreau方程等。牛顿型流体模型只给出材料的常数粘度，在慢速加工高粘度聚合物熔体时，作为一级近似可将其视之为牛顿流体。在较高剪切速度下，幂律方程描写了材料粘度的剪切变稀行为，幂指数n反映了材料非线性行为的激烈程度。如果要在较宽的剪切速率范围内讨论问题，随剪切速率的提高，材料的流动行为由牛顿型向非牛顿型过渡，则需采用Carreau方程。以上几种方程由于形式简单，参数较少，故被大量采用于流场分析，流变测量数据处理，模具和设备流道设计的软件中，但这些方程的物理意义不够明确。在许多高分子材料材料的加工过程中，如挤出、注塑、纤维纺丝、薄膜吹塑、热成型等，材料的加工行为不仅与粘性

30、有关，还与弹性有关，则需运用本章介绍的能描述材料粘弹性的本构方程。对于低形变速率下的长时间慢流动，如在平行板间或管道中的压力流（Poiseuille流动），则可用较简单的White-Metzner模型或Lodge的类弹性液体模型。这些模型除能给出材料粘度外（尽管为牛顿粘度），还预示了剪切层流中的法向应力差效应。二阶流体模型也具有类似的效能，且由于方程形式简单，更受人青睐。在更多的实际加工过程中，流场十分复杂，稳态剪切流动往往不占优势，如在横截面有突然变化的管道中流动（口模入口区的收敛流动，出口区的松弛流动等）时,过程特征时间常常小于流体特征时间,在短时间内流体元承受迅速改变的形变，多表现出弹性行为。在这种情况下，最好采用能正确描述应力松弛和推迟效应的流变模型。已知对类似毛细管入口流动的处理，最好采用积分型流变模型，如Meister模型，Bird-Carreau模型等。但是积分方程加上一些运动和应力边界条件的定解问题，其求解过程是困难的，即使采用计算机数值处理，也非一件易事。因此在解决实际加工问题时，必须加以简化。