提高聚醋酸乙烯酯乳液冻融稳定性的方法及原理.doc

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1、提高聚醋酸乙烯酯乳液冻融稳定性的方法及原理2009年第29卷第4期刘白玲.提高聚醋酸乙烯酯乳液冻融稳定性的方法及原理提高聚醋酸乙烯酯乳液冻融稳定性的方法及原理术刘白玲(中国科学院成都有机化学研究所,四川成都,610041)摘要分析了聚醋酸乙烯酯乳液冻融稳定性差的原因,指出可能影响聚醋酸乙烯酯乳液冻融稳定性的各种因素.从乳化剂,保护胶体,共聚单体,添加材料等几个方面,对国内外提高聚醋酸乙烯酯乳液冻融稳定性的研究进行了介绍.关键词聚醋酸乙烯酯乳液冻融稳定性乳化剂保护胶体聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液,是以醋酸乙烯酯单体为主体,在保护胶体,乳化剂存在下,经自由基聚合制备的均聚或共聚乳液.PVAc乳液的

2、生产工艺简单,成本较低,使用时无污染且具有良好的综合性能,从而广泛用于木材加工,装潢,家具制造,织物整理,涂料,印刷装订,纸塑复合,香烟制造,土壤改良剂等多个领域.据统计,国内PVAc乳液的产量在l00万吨左右,居各种乳液产量之首.但是,PVAc乳液存在着耐水,耐温性差,易蠕变,冻融稳定性差等缺点.特别是其不良的冻融稳定性,使PVAc乳液易在冬季冻结,产生凝胶而失去使用价值.鉴于PVAc乳液抗冻融稳定性的重要性,科学界与企业界已经进行了长期,大量的研究工作.这些研究结果对于从事PVAc乳液生产与应用的企业来说,具有非常重要的借鉴作用.本文将对这些研究从以下几个方面进行介绍.1PVAc乳液的冻融

3、稳定性1.1乳液的冻融稳定性乳液的冻融稳定性,是指聚合物乳液在低温放置下乳液冻结时产生作用的抵御能力.聚合物乳液是以水为介质的水性体系,mJ易在低温条件下发生冻结.聚合物乳液一旦被冻结,形成的冰晶在体积膨胀时将对乳胶产生挤压作用,破坏乳胶粒子的结构.乳液的冻结过程见图1.聚合物乳液(A)在环境温度降低到4oC以下时,体系中的水将逐渐形成冰晶(B);随着温度的进一步降低,冰晶也逐渐增大,并把乳胶粒子封闭在冰晶之间(C);乳胶粒子在越来越大的挤压作用下,因相互靠近而发生聚结(D).冻结后的乳液在一定的温度下消融,但消融后大多不能恢复到原来的状态,而是出现粘度上升,甚至破乳,分层现象,致使乳液失去使

4、用价值.这样的乳液则不具有冻融稳定性.1.2PVAc乳液冻融稳定性差的原因与其它乙烯基类的聚合物乳液相比,PVAc乳收稿日期:20090822作者简介:刘白玲,女,博士.中科院成都有机化学研究所教授,四川省学术技术带头人,中国科学院优秀博士生指导教师,维纶通讯编委.长期从事超支化高聚物的合成与应用,商分子合成,高通量药物筛选用功能材料的研究.在PVA的生物降解与PVAc的乳液合成方面进行了大量,系统的研究二I:作.先后被邀请为Polymer,ExpertOpiniononDrug1)iseovery,JounmlofAppliedPolymerScience等lO多种国际刊物的审稿人.维纶通讯

5、编委会第二三次会议学术技术交流特邀沦文2维纶通讯2009年l2月液冻融稳定性差的问题就更为突出.这是因为:1)制备PVAc乳液的醋酸乙烯酯单体的玻璃化转变温度较高,因而其分子链的运动状态更易受到温度变化的影响,在较低的温度下便会因失去内旋转能力而降低抵抗外界的动能;2)在以醋酸乙烯酯单体为主要成分的PVAc乳液的制备中,通常用聚乙烯醇(PVA)作为保护胶体.PVA大分子中的羟基是强亲水基,在乳液的放置过程中,也会图1冻结过程中乳液的变化因温度的降低发生PVA分子链的缠绕而凝胶化.2影响PVAc乳液的冻融稳定性的索乳液的冻融稳定性问题,涉及到很多应用领域.乳品工业可能是最早研究乳液冻融稳定性的行

6、业.GhoshS.等人I4多次撰文,对影响乳液冻融稳定性的各种因素进行了研究,这些因素与影响PVAc乳液冻融稳定性的因素基本相同,说明了乳液冻融稳定性在研究上的一致性.在对PVAc乳液进行改性的研究中,大多数均涉及到对其冻融稳定性的影响.即为解决这一问题,首先是从对可能造成其冻融稳定性差的影响因素的分析开始.影响PVAc乳液冻融稳定性的因素很多.归纳起来,有以下几个方面:1)乳化剂;2)保护胶体;3)共聚单体;4)添加材料以及合成工艺等.3PVAc乳液的冻融稳定性的研究3.1乳化剂对PVAc乳液的冻融稳定性的影响乳化剂是进行乳液聚合的前提,在乳液聚合中,乳化剂的作用是降低体系各组分间的界面能,

7、使合成的乳胶粒子稳定地分散在介质中,形成处于热力学亚稳状态的聚合物乳液.因而,乳化剂对乳液的各种稳定性,包括冻融稳定性,具有决定性的作用.许多研究者首先从乳化剂的离子类型对PVAc乳液的稳定性进行了研究.如章悦庭等分别用阴离子型,非离子型乳化剂及无乳化剂进行了醋酸乙烯酯的乳液聚合,结论是:阴离子型乳化剂可使醋酸乙烯酯的乳液聚合很好地进行,且单体的转化率很高;仅采用非离子型乳化剂进行聚合,则单体转化率在54%时,便会发生乳胶粒的凝聚;不使用乳化剂的聚合,在单体转化率达到2l%时,就产生凝聚.只有同时使用阴乍离子型乳化剂,才可获得单体转化率高,稳定性良好的PVAc乳液.这是一个普遍性的研究结果,缘

8、于非离子乳化剂的水化作用和离子型乳化剂的静电斥力所产生协同效应,共同保证了PVAc乳液的稳定性.刘海英等对PVAc乳液的稳定性进行了大量的研究.在乳化剂对PVAc乳液冻融稳定性的研究中,发现非离子型乳化剂(OP一10)可提高PVAc乳液的冻融稳定性,而阴离子型乳化剂(SDS)却会降低PVAc乳液的冻融稳定性.因而,确定阴/非离子乳化剂的合适比例对保证PVAc乳液的冻融稳定性及其重要.张心亚等撰文指出,不同的乳化剂对PVAc乳液冻融稳定性的作用不同.对相同乳化剂,在乳胶粒表面的乳化剂吸附率达到饱和以前,聚合物乳液冻融稳定性随着乳化剂用量的增加而提高,达到饱和以后就不再随乳化剂用量的增加而变化.在

9、乳液合成中,具有新型结构的乳化剂的制备与应用,无疑对我们解决PVAc乳液的冻融稳定性具有极大的吸引力.陈大为等设计与合成了一种具有非/阴离子双重结构的乳化剂.该乳化剂的合成过程和结构见图2.用这种双功能新型乳化剂合成的PVAc乳液,其储存和冻融稳定性均有明显提高.该乳液与非离子乳化剂所制备乳液的相关性能比较见表12009年第29卷第4期刘白玲.提高聚醋酸乙烯酯乳液冻融稳定性的方法及原理3表1双功能乳化剂和非离子乳化剂项目双功能乳化剂OPl0存储期冻融稳定性固含量,%相对粘度/MPa?s剪切强度(常温干燥24h/)/MPa剪切强度(常温干燥48h/)/MPa无分层,无沉淀无明显分层,无沉淀经5次

10、冻融仅1次冻融循环未破乳循环破乳484540303.923.23(材质断裂)4.02(材质断裂)3?33刘德峥等在制备新型PVAc乳液粘合剂时,同时使用了OP一10,Span65,聚合型阴离子乳化剂顺丁烯二酸高级醇单酯酸钠和MS一1.MSl是烷基酚聚氧乙烯醚磺化琥珀酸单酯钠盐.是由烷基酚醚非离子乳化剂与顺丁烯酸酯化和磺化的产物,与陈大为等合成的新型乳化剂有相似之处.这种复合型乳化体系的使用,使合成乳液在一53不冻结,贮存保质期达657天.t:一.一(1JfCH:)一.一(OCHCH!)().H(:,(卜.HCH一(,<一(:H(:()()H/=|=()H.,()(:HCH)OC(:HCH

11、(:()H+Na!s()()(:H一一()(:H(:H).,Od(:H2CttC.()()Na.一同()SONa(H,一一(】fH:l:)od(:H(H()()NnISONa图2非/阴离子双重结构乳化剂的合成过程与结构这些研究给了我们很大的启示,即筛选和使用新型结构的乳化剂,是提高PVAc乳液冻融稳定性的有效途径之一.2保护胶体对PVAc乳液的冻融稳定性的影响用作乳液合成的保护胶体通常为水溶性聚合物.秦少雄等】叫认为,水溶性聚合物在引发剂的作用下,产生大分子自由基或降解生成较小分子片段的自由基,这些自由基在水相与单体发生自由基反应.形成具有双亲性质的接枝和嵌段聚合物,它们在乳胶粒表面吸附以及长

12、链水溶性聚合物本身在乳胶粒表面吸附,共同赋予了乳胶粒的稳定性.并指出,单体在保护胶体上的适量接枝是乳胶粒稳定的必要条件.PVAc乳液的迅速发展,在很大的程度上归功于德国法本(IG)公司的Stark,Freudenberg于20世纪30年代提出的用聚乙烯醇(PVA)作保护胶体进行醋酸乙烯乳液聚合的方法.可见PVA在PVAc乳液合成中的重要意义.GilmoreC.M.等u提出了聚乙烯醇稳定醋酸乙烯乳液的机理,即在乳液体系中,部分PVA溶在水相,部分通过物理作用吸附在乳胶颗粒上,部分则与乳胶颗粒产生化学接枝.并认为,使乳液稳定的最有效部分是双亲结构的嵌段或接枝共聚物.但是,由于PVA大分子中的羟基为

13、强亲水基,也会因温度降低发生PVA分子链的缠绕而凝胶化,从而导致了PVAc乳液的凝胶化.因而,围绕PVA改性的研究,一直是提高PVAc乳液冻融稳定性的重要内容之一.3.2.1PVA的组成与结构对PVAc乳液的冻融稳定性的影响聚合度和醇解度是PVA产品的两个重要指标.研究表明,具有不同聚合度和醇解度的PVA,不但对合成PVAc乳液的粘度有很大的影响,也同样影响着PVAc乳液的冻融稳定性.相对而言,PVA的醇解度对PVAc乳液冻融稳定性的影响更为明显.以PVA1788与PVA1799作保护胶体时,所得PVAc乳液的冻融稳定性见表2.表2不同牌号PVA对乳液冻融稳定性的影响保护胶体乳液状态粘度变化率

14、,%由表2可知,仅用PVA1799作保护胶体时,PVAc乳液的抗冻融稳定性差;PVA1788与1799的配合使用,有利于合成乳液抗冻融稳定性的提高,且随着其中PVA1788的比率增大,解冻乳液恢复流动,冻融稳定性提高.但完全用PVA1788作保护胶体时,会使乳液冻融后的粘度变化率增加,使乳液的冻融稳定性下降.产生这种结果的原因在于:PVA1799分链上的乙酰基几乎全部被羟基取代,羟基不但使PVA分子链之间形成很强的氢键,影响其水溶性,并因其官能团小,缺少形成空间障碍的能力,致使4维纶通讯2009年12月PVAc乳液防冻性变差.而部分醇解的PVA1788,由于残存醋酸根的存在,破坏厂分子的对称性

15、,减少了氢键作用.不但提高了PVA的水溶性.且水溶液的低温稳定性很好,从而增加了乳液的冻融稳定性.3.2.2PVA的改性除选用部分醇解PVA改善乳液冻融稳定性外,还可通过在聚乙烯醇分子链上引入各种疏水基团,破坏氢键的形成,减少聚乙烯醇分子链间的机械缠绕,改善PVA水溶液的稳定性的方式,提高乳液的抗冻融稳定性引.1)将醋酸乙烯酯与衣康酸,马来酸酐,马来酸单甲酯,烯丙基醇等功能性单体共聚,然后皂化制取改性的PVA.这类改性PVA用做保护胶体时,制得的PVAc乳液具有很好的抗冻融稳定性.2)采用马来酸单甲酯和,一二异丁基丙烯酰胺,马来酸单甲酯和一叔辛基丙烯酰胺,叔辛基马来酸单酰胺,.二异丁基马来酸单

16、酰胺等分别与醋酸乙烯酯共聚,共聚物皂化后用作PVAc乳液聚合的保护胶体,可制得流动性优异,具有冻融稳定性和耐高温储存稳定性的乳液.3)对PVA直接进行烷基化,乙酰化,乙酰乙酰化,酯化等处理,是PVA改性中使用最多的方法.如采用乙酰基含量为l2%的乙酰化聚乙烯醇,用马来酸酐与聚乙烯醇反应制成的聚乙烯醇酸酯等作为保护胶体,可制得具有抗冻融稳定性的PVAc乳液.用乙酰乙酰化聚乙烯醇作保护胶体,可制得在低温下具有抗冻稳定性及高粘性的低浓度水乳液.4)缩醛化是PVA改性中最常用的方法.常用的醛有甲醛,乙醛,丁醛,乙二醛,丙烯醛等.甲醛是最常用的缩醛化试剂,阎立梅等人u制备了具有不同缩醛度聚乙烯醇缩甲醛(

17、PVAF),对PVAF提高PVAc乳液冻融稳定性的机理进行了研究.他们认为:PVA经缩甲醛化处理后,其水溶液在低温时的粘度稳定性提高;在水中的表面张力降低,对VAc单体的乳化能力加强;与PVA相比,PVAF在VAc上的接枝率增加.在多种因素的协同作用下,提高了制备的PVAc乳液的冻融稳定性.他们还认为缩醛度为15.85%的聚乙烯醇缩甲醛,效果最好.这种方法得以成功实施的关键,是缩醛度的准确把握和残余醛试剂的去除.Gonzalcz等的研究结果也表明,在用PVA做保护胶体时.PVA在聚醋酸乙烯酯上的接枝率对PVAc乳液的稳定性有非常大的影响.3.2.3非PVA型保护胶体刘善桢0在1992年便对国外

18、改进PVAc乳液稳定性和抗低温性的研究进行了介绍,其中谈到了多种非PVA型保护胶体.如以聚乙二醇和聚羟甲基丙烯酰胺作保护胶体制备PVAc乳液,其粒径为0.051m,玻璃化温度可达一2O;以聚甲基丙烯酸作为保护胶体进行醋酸乙烯乳液聚合,可使80%左右的聚甲基丙烯酸吸附于聚醋酸乙烯乳液粒子外部,从而使乳液获得良好的机械稳定性和冻融稳定性.还有很多共聚物可代替PVA用以聚醋酸乙烯乳液的合成,如氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物,环氧己烷的缩聚物,乙烯基氧化物的缩聚物,乙烯氧化物和丙烯氧化物的共聚物以及乙烯氧化物和丙烯氧化物在乙二胺上接枝的共聚物,聚乙二醇和聚丙二醇的混合物,聚乙二醇与环氧化合物的反应产物等,

19、均可制得冻融稳定的聚醋酸乙烯乳液.我们的研究表明,丙烯酸与丙烯酸丁酯,丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物也可用于聚醋酸乙烯乳液的合成.但对这些共聚物的结构与合成PVAc乳液冻融稳定性的关系,还需做系统的研究工作.3.3共聚改性提高对PVAc乳液的冻融稳定性可将用于与醋酸乙烯酯共聚的单体分为两大类,一类是含有羧酸基的乙烯基类单体,如有丙烯酸,甲基丙烯酸,马来酸,马来酸酐,马来酸单烷基酯,衣康酸等.这些含羧基基团的单体与醋酸乙烯酯共聚后,羧基将富积在乳液颗粒表面,形成具有双电层保护作用的保护层,从而提高乳液冻融稳定性.另一类是用玻璃化温度较低的单体,如丙烯酸丁酯,丙烯酸烷基酯,富马酸二烷基酯,马来酸二烷基酯

20、等.PVAc乳液冻融稳定性差的原因,还与VAc较高的玻璃化转变温度有关.因而,通过醋酸乙烯与这类单体的共聚,提高PVAc分子链的柔软性,降低其(玻璃化温度)可提高PVAc乳液的冻融稳定性.王平华等的研究表明,采用具有柔性长链的单体和能强化PVAc大分子与保护胶体(PVA)2009年第29卷第4期刘白玲.提高聚醋酸乙烯酯乳液冻融稳定性的方法及原理5相互作用的单体与醋酸乙烯酯共聚,可提高PVAc共聚乳液的冻融稳定性.叔碳酸乙烯酯是PVAc乳液改性中最具有吸引力的共聚单体,因为它不仅能提高PVAc乳液的耐水,耐碱性,而且可大大提高其低温成膜性和冻融稳定性.方允之等用叔碳酸乙烯酯(VeoVa10)和丙

21、烯酸与VAc共聚.VeoVa10的结构简图及单体结构所对应的性能见图3.HlJlH:(:一H(:一(卜【:一(R-R(:一(JICH亲水性疏7K性僵硬柔韧fv,1(1J耐喊性差优异的耐碱性图3共聚物结构简图及单体结构所对应的性能可见,叔碳酸乙烯酯的分子特点是含有高度支化的碳链结构,可赋予聚合物强的疏水性和耐水解性.VeoVa10代表该研究所用叔碳酸乙烯酯单体,其R.与R的碳原子数之和为l0.研究结果表明,加入VeoVa10,PVAc共聚乳液的最低成膜温度降低,冻融稳定性提高.:3.4防冻剂的影响朱建立副在防冻剂原理及应用一文中指出,防冻剂的作用在于降低液相冰点,并可用冰晶畸变理论给予解释,即水

22、结冰时,由于氢键的作用,水分子聚合成巨大的分子集合体,冻胀力很强.掺人了防冻剂的水溶液,在温度低于其冰点时开始有冰析出,由于防冻剂分子对水分子间氢键的干扰作用,析出的冰晶细小且呈絮状结构,宏观上表删乍常松软,冻胀应力大大下降.根据乌拉尔定律,液相冰点程度的降低与防冻剂的品种,用量有关.欧阳顺利等的研究也证实了这一点,他们采用拉曼光谱对不同体积比的二甲基亚砜(DMSO)水溶液的研究结果表明,防冻剂二甲基亚砜与水混合时,其SO基团与水分子的OH基团形成氢键(sOHO),可有效阻止四面体结构冰的生成.并证实了二甲基亚砜与水的体积比为l:1时,防冻效果最佳.因而,可降低乳胶中水相的冰点,或有效阻止四面

23、体冰品的生成的物质,理论上均可作为乳液的添加剂,改善乳液的冻融稳定性.防冻添加剂的沸点通常较高,不易蒸发.以前乳液常用的防冻剂是乙二醇,但为了减少乙二醇经动物肝脏分解以后则对生物体产生的毒害.现在多用毒性很小的丙二醇替代乙二醇和以大豆油为原料的丙二醇系列产品.为了提高防冻效果,常采用多种材料复配的方式,如乙醇与乙二醇的复配,以及在此基础上与其他添加材料的复配等.但使用防冻剂时,要以不影响乳液的使用性能为前提.3.5合成工艺对乳液冻融稳定性的影响合成工艺对获得乳液的稳定性,包括冻融稳定性的意义和重要性是毋庸置疑的.一个好的配方设计是获得冻融稳定性良好乳液的前提,但所采用的实施技术才是实现这一目标

24、的保证.操作和操作程序上的每一点差别,实验和生产过程中的每一个细节,都可能对乳液的各种稳定性产生决定性的影响.否则,就不会有KnowHow之词.因此,工艺过程研究对实现我们所要达到的目标极其重要.4结语总之,乳液的冻融稳定性问题与乳液的其他稳定性密切相关,乳液没有了其他的稳定性,如抗离子稳定性,机械稳定性,稀释稳定性等等,也就谈不到冻融稳定性.所以,对乳液冻融稳定性的研究,实际上包括了乳液合成所涉及的所有因素,其中的每一点均需系统性的研究.因而,我们对提高乳液抗冻融稳定性的研究也必将促进对乳液合成,特别是聚醋酸乙烯酯乳液合成的整体研究.参考文献1耿耀宗.曹同玉主编.合成聚合物乳液制造与应用壬专

25、术.北京:中国轻工业出版社,l996,5152(下转第l8页)0二r塑园lrL18维纶通讯2009年l2月以上)内仍存在一些局部的强湍流区和不利于粉尘分离的旋涡,这些旋涡的存在对于除尘器的性能具有影响,由导流整流内构件可规整流型,提高除尘性能.3)通过模拟计算及现场实验,为以后大直径旋风除尘器提供了理论依据,对以后大直径旋风除尘器的改造具有指导意义.参考文献1李建隆.环流循环除尘系统P.专利号:01243742.52金国淼.除尘设备设计M.上海:上海科学技术出版社.1985.20253王福军.计算流体动力学分析M.北京:清华大学出版社),2004.94王常斌,林建忠,石兴.射流泵湍流场的数值模

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27、sJ.AppliedMathematicalModelling,2004,28(1):15278魏新利,张海红,王定标.旋风分离器流场的数值计算方法研究J.郑州大学,2005,26(1):576o9吴小林,申屠进华,姬忠礼.PV型旋风分离器内三维流场的数值模拟J.石油,2003,19(5):747910谷新春,王伟文,王立新等.环流式旋风除尘器内流场的数值模拟J.高校化学工程,2007,3(21):4l14】6(上接第5页)2刘秀兰.聚醋酸乙烯乳液冻融稳定性的改进.维纶通讯,2000,20(2):14153SGhosh,GL.Cramp,JNCoupland.Effectofaqueousco

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