第五章 伏安法和极谱分析法.doc
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1、第五章 伏安法和极谱分析法基本要求: 1掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处 2掌握尤考维奇方程和极谱波方程3理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因4掌握循环伏安法的原理及应用 伏安法(Voltammetry)和极谱分析法(Polarography)都是通过由电解过程中所得的电流电位(电压)或电位时间曲线进行分析的方法。它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极,而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。自1922年J.Heyrovsky开创极谱学以来,极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。继直流极谱法后,相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷
2、积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法,使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定,而且还可用于化学反应机理,电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。与两种电解过程相对应,极谱分析法也可分为控制电位极谱法(如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等)和控制电流极谱法(如交流示波极谱法和计时电位法等)。5.1 直流极谱法5.1.1 原理1装置直流极谱法也称恒电位极谱法,其装置如图51所示。它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。 图51 直流极谱装置示意图 图52 饱和甘汞电极(a)和滴汞电极(b)现以测定Pb2+和Zn2+为例。在电解池中安装
3、一支面积小的滴汞电极,另一支面积大的饱和甘汞电极,如图5-2所示。电解池中盛有浓度均为1.00 103molL-1Pb2+ 和Zn2+ 溶液以及0.1molL-1KCl(称为支持电解质,浓度比被测离子大50100倍),并加入1的动物胶(称为极大抑制剂)几滴。电解前,通入N2除去电解液中溶解的O2。按图51,以滴汞电极为阴极,饱和甘汞电极为阳极,在不搅拌溶液的静止条件下电解。调节外加电压,逐渐增加加在两电极上的电压。每改变一次电压,记录一次电流值。将测得的电流i,外加电压V或滴汞电极的电位jdc值绘制成iV或idc曲线,若用极谱仪自动记录,结果如图53所示。图中台阶形的锯齿波称为极谱波。曲线a是
4、Pb2+和Zn2+的极谱波;曲线b的平坦部分是残余电流,即背景电流。图53 1.00 103molL1Pb2+ 和Zn2+ 在0.1molL1KCl溶液中的极谱图2极谱波的形成(1) 残余电流部分 滴汞电极电位比0.3V略正时,只有微小的电流,该电流称为残余电流。(2) 电流上升部分 滴汞电极电位在0.30.5V间,当电位负至Pb2+的析出电位时,Pb2+在滴汞电极上还原并与汞形成汞齐: 此时滴汞电极的电位符合能斯特方程: (5.1)式中,角标s表示对滴汞电极表面而言。式(5-1)表明电极表面的Pb2+s决定于电极电位。电极电位变负,滴汞电极表面的Pb2+迅速还原,电流急剧上升。(3) 极限扩
5、散电流部分 滴汞电极电位在0.50.9V间,滴汞电极表面Pb2+s 变小并趋近于零,在汞滴周围形成一扩散层如图54所示,其厚度约0.05mm。在扩散层内随着离开汞滴图54 扩散层示意图表面距离增加,浓度从小到大。扩散层外的Pb2+浓度等于本体溶液中Pb2+的浓度Pb2+,所以电极表面的浓度梯度为: (5.2)Pb2+到达滴汞电极表面的速度受其扩散速度控制,扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成比例。由于电极反应的速度远比扩散速度快,因此扩散电流的大小与浓度梯度成比例,即或当滴汞电极的电位负至一定数值时,电极表面的浓度Pb2+为零:此时电流达极限值,该电流称为极限电流i1,如图53曲线a中台阶的平坦部
6、分。极限电流扣除残余电流ir后为极限扩散电流,简称扩散电流id: (5.3)该扩散电流id与被测物质的浓度成比例,这是定量分析的基础。极谱波上任何一点的电流都是受扩散控制。在极谱波上可以测得扩散电流id,同时还可测得半波电流j1/2。半波电位就是与扩散电流值的一半相对应的电位。在支持电解质浓度和温度一定时,j1/2为定值,与被测物质浓度无关,可以作为定性分析的一个参数。极谱波波形以及相关的参数id和j1/2是反映极谱性质的重要标志。3极化电极和去极化电极极谱分析的指示电极必须是极化电极,如滴汞电极。参比电极是去极化电极,如饱和甘汞电极(SCE)。极谱过程是一种特殊的电解过程,由电解方程得:改写
7、为: (5.4)电解时饱和甘汞电极的电极反应为:其电极电位(298K)为:由此可见,饱和甘汞电极的电位决定于C1的浓度,而C1变化的大小又决定于电极表面的电流密度大小。若电流密度小,由电极反应引起C1的改变可以忽略,则jSCE基本不变,成为去极化电极。采用大面积的饱和甘汞电极和小面积的滴汞电极就可以实现这一目的。滴汞电极是电活性物质起反应的电极,电流大小与它的面积和溶液中电活性物质的浓度有关。直流极谱法测定的离子浓度较低,而且滴汞电极的面积小,所以产生的电解电流小(约微安数量级),微安数量级的电流流过大面积的饱和甘汞电极,其电流密度小,则C1几乎不变,从而使饱和甘汞电极的电位基本不变,成为去极
8、化电极。由式(5.4)知,当jSCE保持不变时,相对于饱和甘汞电极(vs.SCE)的滴汞电极电位为: (5.5)若电解池的内阻很小,且极谱电流仅微安数量级,电压降可以忽略,则 (5.6)由此可见,滴汞电极的电位完全随外加电压的改变而改变,它就成为极化电极。极化与去极化是相对的。在整个极谱过程中,滴汞电极是极化电极,但在极谱波的电流上升部分,即电活性物质在滴汞电极上还原时,电极电位改变很小而电流变化很大,此时滴汞电极具有去极化的性质,所以电活性物质也称去极化试剂,简称去极剂。极谱仪上测得的是iV曲线。由式(5.5),从i、V和r值可求出jde,由此得ijde曲线,如图55所示。在ijde曲线中,
9、横坐标可以是正值或负值;在iV曲线中,横坐标是外加电压,总是正值。当ir降很小时,iV曲线和ijde曲线重合;若ir降增大,则iV曲线负移。图55 Pb2+的极谱图1ide曲线; 2iV曲线5.1.2 受扩散控制的电解电流1尤考维奇方程在消除迁移电流和对流电流后,极谱电流完全受去极剂向电极表面的扩散速度控制。去极剂在滴汞电极表面发生反应使其浓度降低,滴汞电极周围形成一薄层扩散层,产生浓度梯度。对于线性扩散,根据Fick第一定律,每秒通过扩散而到达电极表面的被测离子的量f,与电极面积A和浓度梯度成正比,即 (5.7)若扩散层内浓度从小到大的变化呈直线型,则电极表面的浓度梯度可近拟地表示为: (5
10、.8)电解时间越长,扩散层厚度越大,扩散层内浓度的变化如图56所示。则根据法拉第定律得电解电流为: (5.9)图56 扩散层内浓度随x和t的变化对于平面电极,扩散层厚度为: (5.10)当电极电位负至产生扩散电流时,电极表面去极剂浓度趋近于零,所以 或 (5.11)该式就是平面电极的Cottrell方程。在t时刻,球形汞滴的面积A可以从滴汞流速m和汞的密度求得:则汞滴半径r为:所以汞滴面积A为: (5.12)在滴汞电极上,扩散层厚度是平面电极的 倍,即 (5.13)将式(5.12)、(5.13)代入式(5.11)得: (5.14) 式中,id,max为最大扩散电流,A;D为去极剂在溶液中的扩散
11、系数,Cm2s1;m为汞在毛细管中流速mg s1,;为在测量电流的电压下,汞滴滴落的时间,S;C为去极剂浓度,mmolL1。式(5.14)表示在每滴汞寿命的最后时刻获得的最大扩散电流,实际测量的是平均扩散电流附近的小振荡信号,如图57曲线2所示。平均电流是最大电流的 倍,则 即 (5.15)式(5.14)或(5.15)称为尤考维奇方程,是极谱分析的基本公式之一。滴汞电极上的扩散电流随时间 增加,这是扩散层厚度和滴汞电极面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长的最初时刻电流迅速增大,随后变缓,汞滴下落时电流下降,如图57所示。汞滴周期性的下滴使扩散电流发生周期性变化,使极谱波呈锯齿形。图57 一滴
12、汞上的电流时间曲线1单个汞滴的最大电流时间曲线;2观测的电流时间曲线;3平均扩散电流2影响扩散电流的因素(1) 被测物质的浓度 用同一根毛细管和汞柱高度等因素不变时,扩散电流和被测物质浓度成比例: (5.16)式中,KS称为尤考维奇常数,等于 。(2) 毛细管常数和扩散电流常数 尤考维奇方程中的 值称为毛细管常数。将式(5.15)改写得: (5.17)I称为扩散电流常数。在相同支持电解质溶液中测定同种离子,使用不同的毛细管,其 值不同,因而测得的id也不同,但I值相同。利用扩散电流常数可以比较不同实验室由于使用不同毛细管所获得的实验数据是否相符。在发表极谱论文时,应注明 值和I值。(3) 汞柱
13、高度 当去极剂浓度一定时,尤考维奇方程为: 显然,改变汞柱高度h,将引起汞的流速m和汞滴下滴的时间t的变化,由于 则 (5.18)由此可见,扩散电流与汞柱高度的平方根成比例,所以在极谱分析时,汞柱高度应保持不变。因此遵循式(5.18)的电极过程是受扩散控制。(4) 温度 在尤考维奇方程中除z以外,其余各项均受温度影响。极谱分析时温度应控制在5,则其误差约为1。3干扰电流及其消除(1) 对流电流和迁移电流 第二章中讨论了对流、电迁移和扩散传质三种过程。电解时电极表面减少的去极剂由对流、电迁移和扩散来补充。极谱分析中,只有扩散电流与去极剂浓度成比例。为了消除对流传质引起的对流电流,测定时溶液必须静
14、止。加入大量支持电解质的目的是为了消除迁移电流,另一方面还可以降低ir降。通常,支持电解质浓度比去极剂浓度大100倍以上时,迁移电流基本消除。支持电解质是一些无机酸、碱金属、碱土金属无机盐以及配位剂等。(2) 氧电流 室温下,空气饱和的溶液含氧约104molL1。O2在滴汞电极上的还原分二步进行,因而出现两个极谱波:第一个波的半波电位约为0.2V (vs.SCE),第二个波的半波电位为0.9V(vs.SCE),如图58所示。两个还原波所履盖的电位范围正是大多数金属离子还原的电位范围,因此干扰测定,应预先除去。除去溶液中O2的方法有:第一, 在碱性或中性溶液中加入少量亚硫酸钠,发生以下反应:第二
15、, 无论是酸性还是碱性溶液,都可用通N2除O2。图58 氧的极谱图1空气饱和的0.05molL1KCl溶液;2溶液1中加入少量动物胶;3溶液2通N2除O2(3) 极大 极大是滴汞电极上出现的异常现象。当某些电活性物质在滴汞电极上还原或氧化时,随着外加电压的增大,在极谱波的前部出现极大值,称为极大,又称畸峰,如图58中曲线1所示。极大的出现将影响扩散电流和半波电位的准确测定。通常可加入少量表面活性剂如动物胶、TritonX100或甲基红试剂等来消除,这种试剂称为极大抑制剂。加入的抑制剂量不宜过大,否则会降低扩散电流。(4) 残余电流 在极谱波上,外加电压未达到去极剂的分解电压之前有微小的残余电流
16、通过电解池。残余电流一方面是由于溶液中微量的杂质金属离子还原产生的,这可以通过提纯试剂来消除;另一方面是由于滴汞电极上双电层的充放电产生的,称为充电电流或电容电流。对滴汞电极,在t时刻的充电电流为 (5.19) 直流极谱法的电位变化率很慢,对于一滴汞而言可视为不变 , 则式(5.19)为: (5.20)将式(5.12)代入式(5.20),并通过积分可求得平均充电电流为: (5.21)式中,C0为比电容,即单位面积的电容; 为电毛细管曲线的极大电位。通常,抑制充电电流能力的大小决定了该极谱方法的检测限。直流极谱法的检测限为105molL-1。由式(5.21)知,充电电流在汞滴生长的初期最大,而在
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