液晶材料.doc
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1、 液晶材料及其典型应用介绍2012年4月液晶LCD(LiquidCrystalDisplay)对于许多人而言已经不是一个新鲜的名词。从电视到随身听的线控,它已经应用到了许多领域。液晶现象是1888年奥地利植物学家F.Reintizer在研究胆甾醇苯甲酯时首先发现的。研究表明,液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态,它既具有晶体的各相异性,又有液态的流动性,液晶高分子就是具有液晶性的高分子,大多数由小分子量基元键结合而成,它是一种结晶态,既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。下图对比了固体,液晶,液体在宏观、微观的状态1。 排列整齐 排列整齐中带有整齐 排列不整齐1.高分子液晶
2、的发展和性质液晶是某些物质在熔融态或在溶液状态下形成的有序流体的总称。液晶的发现可以追溯到1888年,奥地利植物学家FReinitzer发现,把胆甾醇苯酸脂(Chol2esterylBenzoate,C6H5CO2C27H45,简称CB)晶体加热到145.5e会熔融成为混浊的液体,145.5e就是该物质的熔点。继续加热到178.5e,混浊的液体会突然变成清亮的液体,而且这种由混浊到清亮的过程是可逆的2。OLehmann经过系统地研究指出,在一定的温度范围内,有些物质的机械性能与各向同性液体相似1;但是它们的光学性质却和晶体相似,是各向异性的。因此,这些介于液体和晶体之间的相被称为液晶相。30年
3、代人们对液晶现象曾广泛研究过一段时间,但由于生产力水平低,未能得到应用。直至60年代中期,由于微电子工业、航空工业、激光、微波、超声波、全息照象、核磁共振和气液色谱等新技术的迅速发展,要求使用一些对低能量激励有灵敏响应的介质,使液晶有了用武之地。1967年R.Williams发表了液晶的电光效应后,液晶应用倍受关注,研究遍及各个领域。60年代后期液晶的研究也扩展至高分子领域。低分子液晶的发展至今已有近百年的历史,获得了深入的研究和广泛的应用。高分子液晶的发展还为时久。科学家们最早观察的高分子液晶是神经组织的结构单元脊髓液,它由磷脂和醇所组成。1937年Bawden和Pirie在烟草的马赛克病毒
4、的悬浮液中发现了液晶行为。五十年代Elliott和Robinson等人又先后发现合成多肽也具有液晶性质。七十年代高强高模芳香族聚酞胺纤维问世,液晶纺丝技术的应用,标志着高分子液晶的研究进人了一个新的阶段3。七十年代中期热致聚醋液晶的出现,又开辟了高分子液晶的新领域。现在已经发现很多刚性和半刚性链的高分子,某些柔性链高分子和不少生物高分子均具有液晶行为。人们发现由刚性棒状直型结构的单体聚合而成的大分子具有同低分子液晶类似的各向异性,这种大分子表现为高度的有序性,其熔体或溶液能够以某种方式自发地取向。1968年美国杜邦公司首先开始了研究液晶高分子聚对苯二酞对苯二胺,并利用其在溶液中于一定的温度下表
5、现为液晶态时纺丝,1971年研究成功,取名B一纤维,1972年2月投入工业化生产,同时发表了PRD-49新纤维(聚对芳酞胺)。1973年分别定B一纤维和PRD一9纤维商品名为Kevlar及Kevlar-49(我国分别称为芳纶1414和芳纶14)Kevlar液品纤维开创了高分子液晶材料的应用史,随后,在高分子科学的领域中,各种液晶聚合物的开发和研制开始蓬勃发展。目前,实验室范围内己研制成功种类繁多的液晶聚合物,其中有的已实现了工业化生产,如热塑性注模液晶聚合物已有工业化的报道,由Dartco制造公司生产,商品名为Xydar,是一种耐高温及有其它优良综合性能的热塑性塑料4。1.1特性(1)取向方向
6、的高拉伸强度和高模量绝大多数商业化液晶高分子产品都具有这一特性。与柔性链高分子比较,分子主链或侧链带有介晶基元的液晶高分子,最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向。因而即使不添加增强材料,也能达到甚至超过普通工程材料用百分之十几玻纤增强后的机械强度,表现出高强度高模量的特性。如Kevlar的比强度和比模量均达到钢的十倍5。(2)突出的耐热性由于液晶高分子的介晶基元大多由芳环构成,其耐热性相对比较突出。如Xydar的熔点为421,空气中的分解温度达到560,其热变形温度也可达350,明显高于绝大多数塑料。(3)很低的热膨胀系数由于具有高的取向序,液晶高分子在其流动方向的膨胀系数要比普通工程塑
7、料低一个数量级,达到一般金属的水平,甚至出现负值。(4)优异的阻燃性液晶高分子分子链由大量芳环构成,除了含有酰肼键的纤维而外,都特别难以燃烧,燃烧后产生炭化,表示聚合物耐燃烧性指标极限氧指数(LOI)相当高。1.2液晶高分子材料存在的主要问题从高分子液晶诞生到现在只有50多年的历史,是一门很年轻的学科。但目前对它的研究仍处于较低的水平,理论研究较狭隘,液晶高分子尚存一些缺点,这些都有待于进一步的改进,液晶高分子材料整体上存在的一些普遍的问题6,7。(1)价格高作为功能材料,液晶高分子具有很多突出的优点,目前阻碍液晶高分子应用研究的主要因素是价格较昂贵,其主要原因是单体和溶剂成本高,所以对液晶高
8、分子合成工业界而言,今后寻找相对较便宜的原料是头等大事。随着人们对一些低价格材料、低价格高分子材料与液晶高分子合金的研究,液晶高分子材料会代替目前使用的部分金属、非金属材料。如天然高分子纤维素,若找到合适的溶剂或制成适当的纤维素衍生物,可将这天然高分子液晶推向各个应用领域。此外,低价位聚合物与液晶高分子的合金可大大降低材料价格,而对液晶性能的损失较小。随着研究的进展,生产规模的扩大及合成工艺的改进,可望逐步解决。(2)研究水平低国外:Flory等用格子模型理论,Bosch等用分子理论方法高分子液晶的行为进行了探讨。在工业上进入90年代,液晶高分子以前所未有的惊人速度发展,美、日、欧洲等国家和地
9、区竞相致力于液晶高分子的开发与工业生产,新的品种和应用领域不断扩大。国内:我国的液晶高分子研究始于七十年代初,相对于国外来说研究比较晚,至今在理论研究方面已取得显著成绩,某些方面的成就具有世界先进水平。然而在液晶高分子的工业化进程上,由于种种原因国内水平与美、日、德等发达国家相比差距甚大。到九十年代中期国内还没有一套液晶高分子的工业化装置,只有一些小试设备。此外,我国液晶高分子研究开发队伍分散,故到目前为止很少有满意的中试结果(3)工艺复杂液晶高分子研究在工艺上比较复杂,这很大程度上限制了液晶高分子的研究与开发。总而言之,液晶高分子作为一种较新的材料,人们对它的认识还不足,但随着液晶高分子的理
10、论日臻完善,其应用也日益广。可以肯定,作为一门交叉学科,液晶高分子材料科学在高性能结构材料、信息记录材料、功能膜及非线性光学材料等方面的开发中必将发挥越来越重要的作用。相信,随着液晶高分子科学在我国的深人发展及现代化建设对新型材料的需求,以及随着我国高技术产业的成长壮大,液晶高分子的开发将会日益得到国家主管部门及企业的支持和重视,从而在不太长的时间内,在液晶高分子的合成、加工、应用的商业化方面必将赶上美日欧的先进水平。2.形成及分类液晶聚合物的制备可采用通常缩聚反应方法,如熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚以及相转移催化缩聚等。其成型加工方法亦同常规,可在通用的装备,如挤出成型、注模、压延等机械上加
11、工成各种制品。2.1根据液晶分子结构特征根据刚性部分在分子中的相对位置和连接次序,可将其分成主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶。在高分子液晶中,刚性部分如果处于聚合物主链上,即为主链型液晶;刚性部分如果是由一段柔性链与聚合物主链相连,成梳状,即为侧链型液晶。在物理化学性质上方面,主链型液晶与侧链型液晶表现出相当大的差异。图2-1 (a)主链型高分子液晶;(b)侧链型高分子液晶2.2根据液晶形态 根据刚性分子链堆砌所形成的物理结构,可分为三种织态结构:即向列型液晶、近晶型液晶和胆甾型液晶。近晶型液晶其分子排列成层,层内分子长轴互相平行,垂直于层片平面。分子可在本层活动,不能上下层移动,二维有序,
12、其规整性近似晶体。向列型液晶分子沿长轴方向平行排列,分子间保持与近晶型液晶相似的平行关系8。分子能上下、左右、前后滑动,呈现一维有序,重心位置无序,有很大流动性。胆甾型液晶是向列型液晶的一种特殊形式。分子排列成层,层内分子排列成向列型;分子长轴平行于层的平面,层与层间分子长轴逐渐偏转,形成螺旋状。由于这些扭转作用,可以使反射白光发生色散,透射光发生偏转,具有独特的光学特性。图2-2为三种织态结构,图2-3为实际液晶材料中的织态结构。胆甾相型 向列相 近晶相图2-2三种织态结构 (a) (b) (c)图2-3为实际液晶材料中的织态结构(a)向列相;(b)近晶相;(c)胆甾相型2.3根据液晶形成条
13、件按液晶的形成条件,可分为溶致性液晶、热致性液晶、压致型液晶等等。溶致性液晶是在溶解过程中液晶分子在溶液中达到一定浓度时形成有序排列,产生各向异性构成液晶。热致性液晶是在加热熔融过程中,不完全失去晶体特征,保持一定有序性的三维各向异性的晶体所构成的液晶。3.液晶的典型应用及发展状况3.1液晶材料在显示器的应用回顾液晶的发展史可以发现,尽管液晶早在19世纪60年代已经被发现,然而在相当长一段时间里,虽然液晶的许多有价值的现象早被揭露,但液晶始终只是实验室中的珍品而已。只有当液晶被用于显示器开始,它的研究才有了前所未有的动力。在这最近的几十年时间里液晶显示器有了长足的进步,目前液晶显示器已是整个领
14、域中的佼佼者,只要稍加留意,不难发现市场上用液晶显示器的仪器仪表、计算器、计算机、彩色电视机等不仅品种越来越多,而且显示品质亦越来越高,价格越来越便宜9。目前,各种形态的液晶材料基本上都用于开发液晶显示器,现在已开发出的各种向列相液晶、聚合物分散液晶、双(多)稳态液晶、铁电液晶和反铁电液晶显示器等。而在液晶显示中,开发最成功、市场占有量最大、发展最快的是向列相液晶显示器。按照液晶显示模式,常见向列相显示就有TN(扭曲向列相)模式,HTN(高扭曲向列相)模式、STN(超扭曲向列相)模式、TFT(薄膜晶体管)模式等。其中TFT模式是近10年发展最快的显示模式。韩国三星电子公司开发出了用于便携式电器
15、的世界最薄液晶显示板。这种液晶显示板厚度只有0.82毫米,相当于一张信用卡那么厚,比目前最薄的同类产品薄0.07毫米10。3.1.1液晶显示器件的构造及特点液晶显示器件的基本构造,液晶显示器件的基本构造液晶显示器件的类型、用途不同,其结构和显示原理不可能完全相同,但基本形态、结构及原理却是大同小异,液晶显示器件从结构上说,属于平板显示器件,其基本结构呈平板形,有时又称为液晶盒。TNLCD的基本结构如图31所示。过渡玻璃电极封接框玻璃偏振片图21TNLCD的基本结构在图31所示的基本结构11。图3-1 TNLCD的基本结构在图31所示的基本结构中,两片刻有透明电极图形的平板玻璃相对放置,其间距为
16、6um7um。四周用环氧胶密封,但有一侧封接框边上留有一个开I=1,该开口为液晶注入口。注入液晶后,用树脂密封。在液晶盒前后表面呈正交地贴上前后偏振片及反射膜,即完成一个完整的TN型液晶显示器件。当然,作为TN型液晶显示器件,在液晶盒内表面还敷有定向膜,使液晶分子在盒内前后基板表面都呈平行排列且成90。扭曲,由图31可清楚地看出液晶分子的排序特点,它属于反射型正向显示方式。3.1.2液晶显示器各部件的特点1 液晶液晶是液晶显示器件的核心。不同的器件使用不同的液晶,而不同的液晶有各自温度上的结晶点和清亮点。因此各种液晶显示器件都必须在规定的温度范围内使用。否则,若温度低于结晶点,液晶将会变为固体
17、状态;若温度超过清亮点,液晶将变成各向同性的液体12。所以,液晶显示器件必须储存和工作在一定温度范围内,如超出这一范围,都将导致液晶显示器件失去液晶态,轻则使器件暂时不能工作,重则使器件完全报废。2 偏振片偏振片又称偏光片。由塑料薄膜材料制成。前后偏振片分别附着在玻璃基板的外侧,其作用相当于偏振光的通、阻“开关”,结构十分复杂,如图32所示。偏振片对环境条件要求较高,如果在高温高湿的环境下,偏振片会失去偏振功能或表面起泡而导致整个器件的损坏。 图3-2 偏振片的结构3.玻璃基板是一种表面极其平整的薄玻璃片。表面蒸镀有一层In203或SnO2透明导电层,即IT0膜层。经光刻加工制成透明导电图形,
18、这就是ITO电极图形。这些图形由像素图形和外引线图形组成。因此外引线不能进行传统的锡焊,只能通过导电橡条或导电胶带进行连接。如果划伤、割断或腐蚀,则会造成器件的报废。常用电橡胶条为斑马条,连接方式多种多样,典型方式如图33所示。玻璃基板除要求表面平整外,还要求它的热膨胀系数小且不含杂质,否则受热胀冷缩的影响,ITO电极很容易折断损坏。因此这种玻璃制造工艺复杂,成本较高,这也是目前LCD价格偏高的主要原因之一。3.1.3液晶显示器件的显示原理任何复杂的图形或画面都是由许许多多细小单元组成的。组成画面的这些细小单元称为像素。像素越小,显示的信息量越大,画面也更清晰。无论哪种液晶显示器件,基本显示原
19、理都是一样的。即利用液晶的电光效应做成电光调制器件,控制外界光在显示屏上不同区域的强弱有无来达到显示的效果13。因此,液晶显示是一种被动型显示方式。图33连接方式(a)斑马橡胶导电胶条;(b)YD型连接图3-3连接方式(续)(c)YC型连接方式液晶显示器件按像素组成可分为段(Segment)型显示和点矩阵(Matrix)型显示两大类。前者只能显示数字及少量字符,后者则可显示任何字符、数字和图形。点阵型又分为无源矩阵和有源矩阵两种。3.1.3.1段型液晶显示原理段型显示即将要显示的数字、字符分成若干个笔画段,再将这些“段”用电极引线弓出,由外电路对这些“段”进行驱动从而显示出字符。图34所示是常
20、见的7段显示电极的排布方式。除字符上的7段外,另加一个小数点称为8段。前电极的8段(含小数点)分别由透明导电引线连到外电路(图中ag),后面8段则连在一起作为公用电极(图中COM)14。显示时,对需要显示的段施加驱动电压,则会在该段与公用电极间形成电场,由此电场使该段电极内的液晶分子排列发生变化,从而该段便被显示出来。按照不同的加电组合,就可以显示出09这10个阿拉伯数字和若干个英文字母如A、B、C、D、E、F、H等。图3-4 7段显示电极排布方式此种电极排布和连接方式需要每一像素笔段引出一根引线,显示的笔段需持续施加电压,所以称为静态驱动方式。这种方式原理简单,需要多位字符显示时,会造成引出
21、电极过多电路布线复杂化,所以只应用于简单电路,需要显示内容较多时,采用动态驱动方式。即将电极排布进行适当组合连接,驱动时采用选通方式,即在任何前后一对对应电极通电时,只有一个像素电极被选通。这是由前后电极的适当组合来保证的。如可将上述7段中的2段、3段或4段连在一起驱动,而公共电极也改接成适当形式。图35所示即为3路动态驱动时的电极排布方式。显然,这种电极排布不可能在像素显示的时间内,在像素上维持一个持续的电场,只能采用按时间分割的动态驱动方式。详细介绍参见后面“驱动电路”部分。除上述的7段显示外,为了增加显示字符的种类,提高显示质量,还有8段、9段等。我国研究制成的159段是专为显示汉字而设
22、计的,可以显示三级汉字。3.1.3.2点矩阵型液晶显示原理在段型显示方式中,无论段的数目增加多少,所能显示的内容总是有限的,并且不能显示活动画面。点矩阵型液晶显示方式,可克服上述的不足。点矩阵显示的根本原理是由“点像素”矩阵构成字符或图像,所以这种方式比段型显示更加灵活方便,应用十分广泛。目前,各类便携式计算机中的LCD及液晶显示电视中的LCD都使用点矩阵型液晶显示方式。点矩阵型液晶显示器件可分为无源(普通)矩阵和有源矩阵两种15。图35路动态驱动时的电极排布方式1 无源矩阵 无源矩阵又称普通矩阵,实际的电极结构是z方向和Y方向上的两组平行直线电极分布于前后玻璃基板上,在组装液晶盒时,让两基板
23、的这些直线电极处于正交位置。这些空间相互垂直的线条交点,就构成一个个显示的像素。根据需要,点矩阵的外引线可以是单侧、二侧、三侧或四侧引出。此外,有些扩展型点矩阵,为了扩展驱动能力,采用双屏矩阵方式。图36所示为几种无源矩阵电极排布方式及结构示意图。当在行电极和列电极同时加有电信号时,位于它们交点上的像素就可以“发亮”,而未通电的像素则“发暗”,通电的像素则“发暗”,从而形成字符或图像16。显然,矩阵的行数和列数分别决定了屏幕垂直方向和水平方向的像素数目,也就是分辨率的高低。彩色液晶显示器,须增加R、G、B三色滤色片。因此,上述的每个像素必须分割成3个子像素,并在其对应位置设置R、G、B这3个微
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