水性涂料用丙烯酸树脂制备.doc

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1、水性涂料用丙烯酸树脂的制备摘 要与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。本实验采用溶液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）为单体，以正丁醇为溶剂，过氧化苯甲酰（BPO）为热引发剂，制得了水性丙烯酸树脂。分析了反应温度、时间，单体、引发剂和中和剂用量对水性丙烯酸树脂性能的影响。结果表明合成水性丙烯酸树脂的最佳工艺条件为：丙烯酸AA为单体总摩尔质量的12.5%，甲基丙烯酸甲酯（MMA）:丙烯酸丁酯（BA）为

2、1:1，引发剂用量为单体总摩尔质量的0.5%，反应温度为100，反应时间为3h，中和度为90%。关键词：丙烯酸树脂，单体，涂料，溶液聚合，合成 The Preparation of Water-based Coating with Acrylic Resin ABSTRACTCompared with the traditional solvent coating, coating with low price The use of safe, save resources and energy, reduce environmental pollution and pollution etc

3、, and thus has become the current development of coating industry the main direction of water-borne acrylic PVC resin paint is water-based coating the fastest growing most varieties in no polluting coatings. This experiment by solution polymerization, with methyl methacrylate （MMA）, butyl acrylate （

4、BA） and acrylic acid （AA） as the monomer, with butyl alcohol as the solvent and benzoyl peroxide （BPO） as the thermal initiator, with water based acrylic resin.Analyzed the reaction temperature, time, monomer initiator and neutralizing agent dosage on the properties of water-based acrylic resin. The

5、 results showed that the best process conditions for synthesis of waterborne acrylic resin: Acrylic AA 12.5% of the total molar mass of monomer, methyl methacrylate （MMA）, butyl acrylate （BA） as 1:1, initiator dosage is 0.5% of the total molar mass of monomer, reaction temperature of 100, the reacti

6、on time is 3 h, neutralization degree of 90%.KEYWORDS：acrylic resin，monomer，coating，solution polymerization，synthesis目录摘要IABSTRACTII1 绪论11.1 水性涂料11.2 水性丙烯酸树脂简介21.2.1 水性丙烯酸树脂的概念21.2.2 水性丙烯酸树脂的特点31.2.3 水性丙烯酸树脂的分类31.3 水性丙烯酸树脂的主要合成方法51.4 水性涂料用丙烯酸树脂的研究现状61.5 水性丙烯酸树脂反应机理81.5.1 水性丙烯酸树脂的聚合机理81.5.2 丙烯酸树脂水性化方

7、法101.6 丙烯酸树脂的运用111.7 本课题研究的目的意义及内容112 实验部分132.1 实验药品及仪器132.1.1 实验药品132.1.2 实验仪器132.1.3 实验装置132.2 树脂的合成反应原理142.3 实验原料的选择142.3.1 单体的选择142.3.2 引发剂的选择142.3.4 溶剂的选择152.3.5 中和剂的选择152.4 水性丙烯酸树脂的制备工艺152.5 水性丙烯酸树脂的性能测试152.5.1 外观的检测152.5.2 固含量的测定152.5.3 反应转化率的测定162.5.4 黏度的测定162.5.5 水溶性的测定162.5.6 透光率的测定163 结果与

8、讨论173.1 不同单体用量对树脂性能的影响173.1.1 软硬单体比例对树脂性能的影响173.1.2 AA用量对丙烯酸树脂性能的影响173.1.3 引发剂用量对树脂性能的影响183.2 反应温度对树脂性能的影响203.3 反应时间对树脂性能的影响223.4 中和剂对树脂性能的影响234 结论26致 谢27参 考 文 献281 绪论1.1 水性涂料涂料，旧称油漆，是指可涂覆于物件表面，与基体结合牢固、形成具有一定强度固态薄膜的物质。涂料主要有三个方面的功能：保护功能，涂料在物件表面相当于一层保护膜，能有效防腐、防水、耐光、耐温等，使各种材料的使用寿命延长，保护功能是涂料最主要的一个作用；装饰功

9、能，在各种不同材质的物品表面涂覆涂料可大幅改善其外观效果，美化生活环境，对人类的精神生活做出不容忽视的贡献；随着国民经济和科技的不断发展，涂料逐渐被应用于其他领域，发展出多种新功能，广泛应用于光学、热能、物理化学方面。涂料工业的发展间接反映了其他行业的的发展。我国涂料工业历史悠久，生产量和消费量均处于世界领先地位，发展前景广阔，正在逐渐成为国民经济新的增长点1。涂料按形态可分为水性涂料、溶剂性涂料、粉末涂料、高固体粉末涂料等。传统的溶剂型涂料排放的有机化合物（VOC）是现代社会中重要的污染源2。VOC排放到空气与氮氧化物在日光的作用下形成地面臭氧，有刺激性气味，能引起人体呼吸系统感染发炎，同时

10、空气中VOC能够直接吸入体内或者刺激眼睛、皮肤等，损害人体健康。因此，随着各国环境保护法规的出台和人们环境保护意识的逐渐增强，传统的溶剂型涂料由于其较高的VOC排放量逐渐退出历史舞台，高性能、低污染、多功能的环保型涂料受到大家的青睐，发展绿色环保型涂料逐渐成为未来涂料技术的发展趋势。其中，水性涂料以其优异的综合性能脱颖而出。众所周知，欧美国家特别是欧盟对环保非常重视，相继制定了欧Directive.99/13/CE法规、德国AT一Luft法规、美国66法规等一系列环保法规来限制挥发性有机化合物（VOC）向大气中释放。近年来，我国政府也加强了对环境保护的重视，制定了相关产品环保安全方面等强制性标

11、准，全社会逐渐形成了重视环保、关注生命的氛围。今后污染环境、危害施工人员身体健康的溶剂型涂料的应用将受到越来越多的限制和制约，这些措施都将推动我国环保涂料尤其是水性涂料的发展进程。目前，水性涂料在我国涂料领域中所占的比例还比较小，主要有以下几个方面的原因：第一，我国水性涂料的研究发展起步相比国外较晚，而工业涂装领域对涂膜的性能要求非常高。第二，由于研制难度较大，目前的水性涂料制备工艺成本大，效率低，所以目前市场主流的水性涂料其价格相对比较高，因而未能广泛使用。第三，由于水性涂料发展尚未成熟，处于安全方面的考虑，多数企业和个人并不愿意承担风险使用新型水性涂料代替旧有的溶剂型涂料。但是，随着我国国

12、民经济的快速发展，开放程度的逐渐提高，资源的日趋紧张，以及人们对身体健康和环境保护的重视，水性涂料在我国正面临着良好的发展机遇3。水性涂料是以水为溶剂的一种涂料，由于水性涂料对人类环境无污染，对人体无害以及在使用性能和运输等方面具备一定的优势，因此很快就被人们所接受。与溶剂型涂料相比，水性涂料除了应该具备无味、无毒、无污染、成本低、施工方便等优点外，在性能方面还具备了附着力强、干燥速度快、韧性高、硬度高、粘接力好、耐水、耐磨、耐酸碱等优点，深受广大用户的青睐，在木器家具和汽车工业方面具有非常广阔的应用前景。鉴于以上的诸多优点，一些发达国家已经在前期大力开展水性涂料的应用研究。截至上个世纪末，水

13、性涂料的产量已经与溶剂型涂料的产量基本相当，占世界涂料总量的30%，预计到2015年，这一份额可达到40%。总体而言，涂料工业未来的发展方向主要是：集团化、绿色化、专业化和规模化。我国涂料工业已经具有近百年的发展历史，发展出了水性涂料、高固体粉末涂料、粉末涂料、辐射固化涂料等几个符合世界涂料工业发展潮流的涂料品种，其技术水平也相对较为成熟。截至1998年，我国涂料的产量已经占到世界涂料总产量的26%。同时，我国涂料工业的发展与发达国家存在的差距也不容忽视：涂料产业结构不合理；涂料工业没有成熟的技术理论体系；绿色涂料所占比重小，环境污染严重。由于环境方面的法规限制越来越严格，我国离实现涂料的绿色

14、化还有很长的一段距离，需要涂料工作者持之以恒的努力。水性涂料按树脂类型进行分类可以分为水性丙烯酸涂料、水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料及水性环氧涂料等。在水性涂料中应用最多的是丙烯酸酯，因为水性丙烯酸树脂具有优良的防腐性、耐候性、耐水、耐碱、成膜性好，保色性佳，并且容易配成施工性良好的涂料，对环境无污染，使用安全等优点，该类聚合物已成为胶粘剂和涂料行业的研究热点之一。1.2 水性丙烯酸树脂简介1.2.1 水性丙烯酸树脂的概念丙烯酸树脂是指以丙烯酸、丙烯酸酯类单体经聚合、共聚、接枝或共混而得的一类聚合物。水性丙烯酸树脂是指通过在原为水不溶的丙烯酸树脂上接枝一定量的亲水基团或通过醇解、成盐等方法制成的

15、水溶性树脂。与有机溶剂型丙烯酸树脂相比，水性丙烯酸树脂不但具备优异的硬度、光泽、耐水性、耐酸碱性及良好的耐候性、耐污染性等有机溶剂型树脂的优点，而且具有价格低、使用安全、节省能源、减少环境污染和公害等自身特点。国外对水性丙烯酸树脂的研究开始于20世纪60年代，70年代就己经得到了较快的发展，并得到了初步应用。到80年代中期，已广泛用于机械制件、汽车零件（如离合器）磷化膜着色防腐及精饰方面，并进入建筑行业。目前，国外水溶性丙烯酸树脂漆的性能己与溶剂型漆相当。我国20世纪70年代开始研制水性丙烯酸树脂。近年来，有关水性丙烯酸树脂的合成方法、树脂的组成、结构以及反应条件对其性能的影响等应用研究的国内

16、报道越来越多4-5。目前，在很多领域都能见到丙烯酸树脂的影子。在水性涂料方面：丙烯酸树脂乳液的研发成功为涂料水性化奠定了基础。在水性涂料中应用最多的就是水性丙烯酸树脂类，它已被广泛应用在水性建筑涂料、水性木器漆和水性防腐涂料中。1.2.2 水性丙烯酸树脂的特点水性丙烯酸树脂涂料是典型的水性涂料，品种众多、性能各异的丙烯酸酯类单体奠定了丙烯酸树脂涂料的性能的发展基础。丙烯酸酯类单体品种多，聚合方法和工艺可选择的种类也很多，其性能可以在很大范围内调整，并且可与多种树脂进行共混或化学改性，以满足不同的应用场合。丙烯酸酯类单体，具有碳碳不饱和双键，经聚合反应生成丙烯酸酯类树脂，不仅具有很高的光、热和化

17、学稳定性，而且具有透明度高、色泽浅、光亮丰满、保色性优、成膜性好、涂膜坚韧、优异的耐候性、耐腐蚀性、耐化学药品、耐沾污性和附着力高等优点，并且具有原料来源丰富、成本相对较低的特点。因此由聚丙烯酸酯类树脂制备的涂料，具有良好的耐污染、耐酸、耐碱、耐水、成膜性好、使用安全、施工性能良好等优点，在建筑物、汽车表面、胶粘剂等领域得到广泛的应用6。单体决定着丙烯酸树脂的物理、化学及机械性能。使用不同的单体聚合，生成聚合物的性能有所差异，合成丙烯酸酯类聚合物水溶液的单体可分为三类：硬单体：玻璃化温度高，赋予涂膜硬度、拉伸强度、内聚力和耐磨性，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸甲酯（MA）、苯乙烯（ST）、

18、丙烯氰（AN）丙烯酸羟丙酯（HPA）等；软单体：玻璃化温度低，当参与树脂共聚时赋予涂膜一定的柔韧性、延伸性和耐久性，如丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸异辛酯（EHA）等；功能单体：引入官能团，赋予聚合物一定的交联反应性，起交联作用，可以提高涂膜抗污染性、附着力、润湿性、耐水性、耐候性、保光保色性等，如丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸（MAA）等。丙烯酸树脂由n种单体共聚而成，可以通过调整单体的种类和在共聚物中所占的百分比来合成具有特定玻璃化转变温度（Tg）的丙烯酸树脂。1.2.3 水性丙烯酸树脂的分类水性丙烯酸树脂一般可为水溶液型、水分散型、胶态乳液和溶液以及特

19、殊丙烯酸树脂聚合物四大类7-10。（1）水溶液型丙烯酸树脂水溶液型丙烯酸树脂具有优良的耐候、耐化学品性，优良的保色性和附着力，具有高光泽和持久性，它被广泛使用在水性油墨和罩光油中。水溶液型丙烯酸树脂又可分为热固性和热塑性两种。其中热塑性水溶液型丙烯酸树脂因为耐水性差，在实际应用中已逐步被淘汰。按热固性水溶液型丙烯酸树脂固化成膜的机理和条件，其又可分为自交联热固化型和外交联热固化型两种。前者是在共聚物结构中引入一些潜在的可相互作用的活性基团，这些活性基团在制备共聚物反应的条件下不发生反应，在制备油墨过程中也是比较稳定，只有在喷涂后的烘烤过程中才会发生交联反应形成墨膜。而后者在共聚结构中活性基团不

20、具有相互反应性，在配制油墨过程的后阶段再加入活性较强的交联剂。由于后者在制备过程中树脂性能稳定，较受生产厂家的青睐。水溶液型丙烯酸树脂有如下特点：（a）分子量低，其范围一般在10005000之间。适合配制高固含量低黏度的连接料，从而获得高光泽的墨膜；（b）树脂液是透明的液体，薪度性质接近牛顿流体，具有较高的剪切稳定性，能够自动固化，易于溶解，适于分散颜料；（c） 成膜后抗水性较差，且常不能形成连续的树脂膜，一般与丙烯酸乳液混合使用。（2）水分散型丙烯酸树脂水分散型丙烯酸树脂是指以水为分散剂的不饱和单体通过乳液聚合生成的聚合物乳液，又叫乳液型丙烯酸树脂。其产量最大，研究最多。乳液型丙烯酸树脂按其

21、成膜方式可分为热塑性和热固性两大类。按其所采用的聚合单体不同又可分为全丙、苯丙、醋丙、硅丙及其他改性丙烯酸树脂。目前获得广泛应用的乳液型丙烯酸树脂主要有以下优点：（a）以水为主要分散介质（一般仅含5%的助溶剂），所以树脂是不燃、不爆、无污染、低毒性的；（b）树脂分子量高，涂膜光泽高、耐水性、耐碱性和耐候性好，并且有很好的力学性能；（c）树脂透气性好，所以制成的油墨可以在湿底材质表面印刷，也可以在湿热环境下施工；（d）树脂涂膜干燥快、施工黏度下的固含量高，所以用其制成的水性油墨可以大大提高施工效率。乳液型丙烯酸树脂也有许多缺点，如在最低成膜温度以下不能形成连续的膜，使得对于玻璃化温度高的聚合物来

22、说，室温下难以形成高光泽的涂膜；水挥发后，树脂黏度迅速上升，涂膜易产生气泡和针孔；用表面张力很大的水作为分散剂使得配制的涂料对基材的润湿性差，特别是在金属表面或者在塑料表面施工时容易形成凹凸不平的涂膜；以水作分散剂还会使得金属基体极易腐蚀；在制备油墨和油墨使用过程中，强烈的搅拌会破坏乳液的稳定性，是乳液絮凝而变质等等。（3）丙烯酸胶态乳液和溶液丙烯酸胶态乳液是由一种分散于水中并用表面活性剂作为稳定剂的酸性丙烯酸酯聚合物。一般是将胶态乳液中和后形成胶态溶液，然后使用在油墨配方中。当羧基组分中和后，这种胶态的颗粒散开，溶液黏度急剧增加，然后达到使用范围内的固定黏度。（4）特殊丙烯酸聚合物特种丙烯酸

23、聚合物设计的目的是更高级的应用性能，如耐碱、耐汽油、在金属颜料中性能稳定、高润滑性、耐热损性等。1.3 水性丙烯酸树脂的主要合成方法生产聚合物的聚合方法主要有四种，即溶液聚合、乳液聚合、本体聚合和悬浮聚合。目前合成水性丙烯酸酯树脂最常用的合成方法为溶液聚合和乳液聚合，它们各有各的特点11。制备水分散型丙烯酸共聚物一般选择乳液聚合法，制备水稀释型丙烯酸共聚物则可以选择溶液聚合法、悬浮聚合和乳液聚合，而制备水溶液型丙烯酸共聚物一般只采用溶液聚合法。（1）溶液聚合（水溶型）溶液聚合是把单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行的聚合反应。在聚合反应中，溶剂起了稀释剂的作用，所以溶液聚合的体系粘度较低，物料混

24、合和传热都比较容易，凝胶效应不易出现，反应温度容易控制，可以避免局部过热现象。溶液聚合的优点：（a）由于体系中聚合物的浓度较低，反应自由基向聚合物的链转移较少，聚合物的支化和交联产物较少；（b）反应物是一种流动液体，容易输送；（c）可以用溶剂的回流温度来控制聚合反应温度，同时也有利于散热；（d）聚合反应平稳，易于控制。溶液聚合的缺点：（a）由于单体浓度低，反应速率较慢，设备生产能力和利用率较低；（b）易向溶剂发生链转移反应，聚合物分子量较低；（c）溶剂分离回收费用较高（除尽聚合物中残留的溶剂较困难）；（d）溶剂往往易燃，易造成环境污染。采用溶液聚合的水溶型丙烯酸树脂并不是一种理想的溶液。水溶性

25、聚合物是使有机高分子链上带有一部份羧基（或胺基），用胺（或酸、季碱）中和后形成盐，具有离子特性，与水相溶。尽管不是真正溶解于水中，但又必须能溶于水，所以涂膜的耐水性是个难题。由于溶液聚合所得的树脂分子量大小与溶液黏度有关，一般分子量越大黏度就越大，反之亦然；与乳液体系相比，在相同分子量聚合物的溶液黏度要高得多，要降低黏度就必须相应的减小分子量或者降低固含量，这样又会影响涂膜的力学性能，干膜厚度也会降低。对于水溶性丙烯酸树脂，关键是提高聚合物的分子量、固含量和涂膜的耐水性问题。（2） 乳液聚合（水乳型）单体被乳化剂以乳液状态分散在水介质中的聚合反应称为乳液聚合。乳液聚合反应体系的主要组成是单体、

26、水、引发剂和乳化剂。乳液聚合的主要优点： （a） 聚合反应可在较低的温度下进行，并能同时获得高聚合速率和高分子量； （b） 以水作介质，比热容大，体系粘度小，有利于散热； （c） 乳液产品（乳胶）可以直接作为涂料，胶粘剂和表面处理剂加以应用而没有易燃及污染环境等问题。乳液聚合的主要缺点： （a） 聚合物以固体使用时，需要胶破乳剂，会产生大量的废水，而且需要洗涤，脱水，干燥，工序多，生产成本比较高； （b） 产物中杂质含量较高；聚合物乳液的特点是聚合物本身不溶于水，依赖于表面活性剂使胶束形式分散在水中，所以体系的黏度低，可以做到固含量高、砧度低，聚合物可以是高分子量也可以是低分子量的，可以是热塑

27、性也可以是热固性或可交联的。但乳液体系中的表面活性剂等低分子量助剂含量高，对涂膜的光泽、耐水性和耐化学药品性等都有不利的影响。所以对于聚合物乳液来说，技术难题是尽量降低乳化剂用量带来的负面影响。（3） 本体聚合本体聚合(Bulk polymerization)是单体在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、高能射线辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应，它可以在气相、液相或固相中进行。有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。（4） 悬浮聚合悬浮聚合是指非水溶性单体在分散剂的作用下，通过强力搅拌，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。悬浮聚合体系一

28、般由单体、分散剂、引发剂、水四个基本组分组成。1.4 水性涂料用丙烯酸树脂的研究现状1943年，Jose phredten bacher首先发现丙烯酸醋单体，但由于当时对其性能缺乏了解，长期以来没有得到充分发展。直到1873年Carpray和Tollen发现丙烯酸酯的聚合作用后，才逐渐被重视。到了20世纪20年代，Rohm完成了丙烯酸酯单体工业化生产工艺的研究，开创了丙烯酸工业。1935年，用丙酮、氢氰酸为原料生产甲基丙烯酸甲醋成功，1937年由ICI公司首先工业化，从此丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体商品化。从此，Dupont和ICI相继进行了涂料用丙烯酸酯树脂的生产，热塑性丙烯酸酯涂料也逐渐取代

29、硝基漆在涂料行业开始应用。在我国，20世纪60年代开始开发丙烯酸醋涂料，70年代开始广泛研究，80年代由北京东方化工厂丙烯酸装置的投产，为我国水性丙烯酸酯涂料的发展创造了有利条件。90年代以来，吉化和上海高桥的丙烯酸装置的投产，使我国丙烯酸醋树脂涂料工业出现了突飞猛进的发展。近几十年来世界各国对水性丙烯酸醋树脂涂料进行了全面的开发。在发达国家中，丙烯酸醋树脂涂料的产量己经稳居合成树脂涂料的第二位，而且丙烯酸酯在涂料中的应用领域也不断扩展。目前丙烯酸酯树脂涂料已经先后应用于工业涂料、建筑涂料等领域，在汽车、飞机、家具、罐头、机械等制造业和建筑物的内外墙装饰中得到了广泛应用。丙烯酸醋类单体可以制备

30、各种涂料，首先是以溶剂型涂料开始的，随着人们环保意识的增强，溶剂型涂料逐渐被环保型涂料取代，水性涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料已成为今后的发展趋势。而水性丙烯酸醋树脂涂料的研制和应用开始于20世纪50年代，到70年代初得到了迅速发展，现已经成为水性涂料中应用最多的品种。近年来，随着人类环保意识的日益增强，水性涂料代替溶剂型涂料已成为现代涂料工业发展的主要方向。与溶剂型涂料相比，水性涂料具有低毒、不易燃、不含有机溶剂、无污染等优点。水溶性丙烯酸酯涂料在保证丙烯酸酯涂料的各种优良特性外，还将大部分有机挥发溶剂代之以水，从而达到大幅度降低大气污染。而且丙烯酸涂料附着力强，具有保光、保色等优异性能，

31、具有较好的装饰性。目前，用于水性涂料成膜物的有水性醇酸树脂、氨基树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等。由于水性丙烯酸树脂具有稳定性，光泽性好、流变性能和表面吸附性能好的优点，因此将其用于涂料工业中有较好的发展前途。陈义锋、张玉敏12等采用乳液聚合法制成水性丙烯酸树脂。在制得的树脂中加入颜料、消泡剂、分散剂等，经过分散研磨制得水性丙烯酸涂料。该实验得出不同的配比所得树脂的性能各异，当单体质量比为丙烯酸:一甲基丙烯酸:甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸丁酯=1:1:3.75:4.375时，制得的树脂性能较好，由此树脂制得涂料的综合性能较好。另外，丙烯酸的量对树脂的黏度、水溶性及成膜性有较大的影响，

32、丙烯酸的量在10%20%（mol）之间时，树脂的酸值为50100，此时树脂具有足够的水溶性，同时具有足够的交联度和较好的成膜性。用过硫酸铵为引发剂，其用量控制在总量的0.3%0.4%，制备的丙烯酸乳液粒子的粒度小均匀，稳定性好。制得的涂料附着力、耐冲击性较好，涂膜表面具有较高的光泽度，其装饰性较好。肖慧萍13等用水作分散剂，以丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯与乙烯系单体如苯乙烯经共聚而得到的热塑性或热固性丙烯酸系树脂，以及其他树脂（如醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等）改性的丙烯酸树脂，配以无毒或低毒的有机溶剂作为助溶剂和稀释剂。通过对单体的选择、配比的调整，以及聚合工艺的改变，可制备各具特色

33、的多种树脂，配制出多品种多性能的涂料产品。王晓明14等为了提高水性丙烯酸酯树脂的综合性能，特别是热粘冷脆现象的改善、硬度和耐腐蚀性，是先通过选择合适的单体及溶液聚合的方法合成一种水溶性丙烯酸酯树脂。在此基础上，通过改性材料（环氧树脂、DAAM/ADH交联改性）与交联单体共聚改性的方法进一步来提高水溶性丙烯酸酯树脂的综合性能。其采用溶液聚合的方法，运用半连续滴加工艺，合成了水溶性的丙烯酸酯树脂、环氧树脂接枝改性丙烯酸树脂和甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。首先对交联剂的选择和固化工艺（固化剂含量、固化时间、固化温度）的优化以及合成机理和固化机理进行探讨，根据国家标准对所合成的水性环氧改性丙烯酸树脂与水性丙

34、烯酸树脂从物理机械性能和防腐性能上加以比较。然后采用傅立叶红外光谱仪（FT-IR）和核磁共振谱图（1H-NMR）手段对水性丙烯酸酯树脂和环氧改性丙烯酸树脂结构进行了表征。最后用差示扫描量热计（DSC）等仪器分析了聚合物漆膜的热稳定性等。通过仪器表征结果，进一步探明树脂结构与性能的关系，进而调整工艺和配方，提高水性树脂的综合性能。以水性环氧改性丙烯酸树脂为成膜物质，通过颜填料、助剂的选择与配方的设计，制备出水性环氧改性丙烯酸防腐涂料。通过设计正交实验，讨论环氧改性丙烯酸树脂和固化剂的最佳配比以及涂料中各颜填料组分含量对涂料性能的影响，并确定最佳颜料体积浓度（PVC）。最后利用实验测试不同配方下制

35、得的涂料性能，从中筛选出性能优良的涂料制备配方，采用扫描电子显微镜（SEM）对不同PVC所得涂层进行分析。以双丙酮丙烯酰胺（DAAM）为功能性单体，采用预乳化半连续种子乳液聚合法合成水性丙烯酸酯乳液，添加己二酸二酰肼（ADH）为交联剂，制备了具有核壳双层结构的室温自交联丙烯酸酯乳液。考察了DAAM、ADH用量对乳液聚合稳定性、单体转化率、固含量、胶膜吸水率等性能的影响，得出最佳工艺及配方。应用傅立叶红外光谱仪（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）、激光粒度分析仪、差示扫描量热计（DSC）等仪器测定合成聚合物乳液的结构与、分子量分布、粒径及其粒径分布，测定乳液成膜温度及力学性能等，通过仪器表征

36、结果，进一步探明乳胶粒结构与性能的关系，进而调整工艺和配方，提高乳液综合性能。季永新15在丙烯酸树脂链中引入亲水性基团COOH及OH，从而形成了具有水溶性的丙烯酸树脂，并讨论了亲水单体含量对树脂水溶性的影响。当MAA含量20%时，树脂水溶性好，透光率趋于稳定，而当MAA含量20%时，透光率急剧下降，树脂水溶性差。当在丙稀酸树脂中引入含OH单体-HBA时，树脂中存在与水形成氢键的OH基团，此基团不仅增加了树脂在水中的稳定性，而且可作为水性聚氨酯及氨基树脂的交联组分。随着固含量下降，溶液粘度逐渐下降；固含量相同时，含酸量越高，则溶液粘度越大。在低酸含量时，低含固量时，出现粘度峰，而高含酸量时粘度峰

37、消失，粘度曲线近似溶剂型。而粘度大小影响施工性。1.5 水性丙烯酸树脂反应机理1.5.1 水性丙烯酸树脂的聚合机理按聚合反应机理分类，可将聚合反应分为链式聚合反应和逐步聚合反应两大类。链式聚合反应按反应活性中心不同，又可分成自由基聚合、正离子聚合、负离子聚合和配位聚合。链式聚合反应需要引发剂，由引发剂形成带有反应能力的活性中心。此种活性中心可以是自由基、正离子或负离子。水性丙烯酸树脂的合成一般采用链式聚合中的自由基聚合反应。自由基聚合主要由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，此外伴有不同程度的链转移反应。以四元共聚为例，四元共聚时，共有四种引发，十六种增长，十种终止，具体反应式如下16-17

38、。（1）链引发反应链引发反应是形成单体自由基的反应。引发阶段包括引发剂分解和自由基生成两步反应。（a）引发剂I均裂，形成一对初级自由基R.I2R Ri=2fKdI（b）初级自由基与单体M加成，生成单体自由基M。三种单体有三种自由基生成。R+M11 Ri1=2f1KdIR+M22 Ri2=2f2KdIR+M33 Ri3=2f3KdI（2）链增长反应M1+M1M1 Rp11=Kp11M1M1M2+M2M2 Rp22=Kp22M2M2M3+M3M3 Rp33=Kp33M3M3M1+M2M2 Rp12=Kp12M1M2M2+M3M3 Rp21=Kp21M2M3M1+M3M3 Rp13=Kp13M1M3

39、M3+M2M2 Rp32=Kp32M3M2（3）链终止反应链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应称为链终止反应。最常见的是两个大分子自由基之间相互反应，失去活性而终止。这个过程由于消耗了两个大分子自由基，因而叫做双基终止。其中又分为歧化终止和偶和终止两种形式，以何种终止方式为主，与单体种类和聚合条件有关。丙烯酸单体的聚合一般主要是以歧化终止方式完成聚合反应的，并且温度越高，越有利于歧化终止的进行25，所以文中只列出歧化终止反应式如下：M1+M12P Rt11=Kt11M12M2+M22P Rt22=Kt22M22M3+M32P Rt33=Kt33M32M1+M22P Rt12=Kt12M1M

40、2M1+M22P Rt12=Kt12M1M2M1+M32P Rt13=Kt13M1M3M2+M32P Rt23=Kt23M2M3（4）链转移反应活性链自由基除了进行链增长反应外，还能与聚合反应体系中其它分子之间发生的独电子转移，并生成稳定大分子和新自由基的反应，这就是所谓的链转移反应。链转移反应一般有向大分子转移和向低分子（如引发剂、单体、溶剂）转移两种形式。向低分子（如引发剂、单体、溶剂）D的转移：M1+D Rtral=KtralM1DM2+D Rtra2=Ktra2M2DM3+D Rtra3=Ktra3M3D 向大分子P转移：自由基还可能从已终止的大分子P上夺取原子而转移。M1+PM1 R

41、trbl=KtrblPM1M2+DM2 Rtrb2=Ktrb2PM2M3+DM4 Rtrb3=Ktrb3PM3 自由基向大分子转移后又很容易引起大分子支化或交联。1.5.2 丙烯酸树脂水性化方法制备水性丙烯酸树脂的一个重要内容是如何使油溶性的聚合物能溶于水。水性丙烯酸树脂的水性化方法主要有三种20-21：（1）成盐法：即以丙烯酸酯类单体和含有不饱双键的羧酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁二酸配的共聚，然后加入胺中和，将聚合物主链上所含的羧基或者氨基经酸碱中和而成盐，使其具有水溶性。一般使用胺作碱成盐使聚合物水性化，因为这样有两大好处：一是聚合物干燥成膜后，不会留下耐水性低的阳离子；二是胺可挥发，

42、生成不溶性膜。这些共聚物成膜后，在低温属热塑性，高温可固化交联，综合性能较好。成盐法也是最为常用的树脂水性化的方法。（2）醇解法：即丙烯酸酯共聚成黏稠状的聚丙烯酸酯，然后部分醇解，使聚合物具有水溶性。（3）引入非离子亲水性基团法：向聚合物分子链上引入某些非离子亲水性基团，如多元轻基基团、多元醚键等也可以增加树脂的水溶性，得到水性丙烯酸树脂。常用的单体或链段有聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4丁二醇、聚醚醋类聚醚氨基甲酸酯类和聚醚多轻基类化合物。1.6 丙烯酸树脂的运用近十年来，随着我国经济的快速发展，国内丙烯酸及酯类的单体的生产装置增加很快，其生产能力增长也很大，使合成丙烯酸树脂的原料供应得到了有效

43、的解决，也使我国丙烯酸树脂合成技术得到极大的发展，目前丙烯酸树脂已是我国的发展重点，已发展成为类型最多，通用性最强，综合性能最广的一类新型树脂。近年来由于汽车工业、建筑行业和印刷工业的迅速发展，加上世界各国对环保问题的日益重视，我们不管是在水性装饰漆和木器用漆，还是在水性内外墙涂料和水性印刷油墨等产品中都可以找到丙烯酸树脂的身影.但丙烯酸树脂在这些诸多产品中的作用都有所不同。（1） 丙烯酸树脂在水性装饰漆和水性木器漆中的应用丙烯酸树脂在水性涂料中是最重要的粘接剂品种之一，由于它的气味小，干燥速度快，颜色稳定性好的特点使其具有极好的表面涂布性能。（2） 丙烯酸树脂在水性油墨中的应用油墨是印刷行业

44、的主要耗材之一，连接料是它的主要成分。丙烯酸树脂由于具备易形成水溶盐，与着色剂亲和性好，印刷成膜后附着牢度高、耐磨、抗划伤、耐热性能好、光泽度高，并且印刷干燥时，水的释放性好，易交联成膜，因此常用丙烯酸树脂来作为油墨中的连接料。水性油墨作为一种环保型油墨，以其印刷过程中有机挥发物（VOC）少，不损害印刷操作人员的健康，对环境影响小等特点，在全球范围内日益受到人们的青睐。1.7 本课题研究的目的意义及内容涂料是一种重要的化工材料，广泛用于建筑、汽车、机械、家用电器、轻工仪表、耐用消费品、航天航空、船舶等领域，是国民经济中必不可少的材料。常用的溶剂型涂料中含有大量的有机挥发物（VOC），易燃有毒，

45、会对环境造成严重的污染进而危害人类的健康。长期吸入有机挥发物会导致疲劳乏力、记忆衰退甚至死亡。水性涂料经过数十年的开发研制，在性能和应用方面得到了长足的发展。水性涂料以水为溶剂，配以无毒或低毒的有机溶剂作为助溶剂和稀释剂，不仅价格低廉、涂膜性能好，且无毒、安全、对环境友好。因此，制备耐久性、耐酸性、保光性等高性能的涂料树脂已成为国内外涂料研究的工作重心22-28近年来，由于环境立法对挥发性有机物（VOC）排放的限制29-30，水性涂料得到了很大的发展丙烯酸树脂具有防腐蚀，耐光、耐候性佳，成膜性及保色性好，使用安全等优点，水性丙烯酸树脂更是研究热点之一31-33。所以对水性涂料用水性丙烯酸树脂的

46、制备及其性能研究具有极高的经济和社会价值。本课题从实际应用的需要出发，把研究重点放在水性涂料中广泛使用的水溶液型丙烯酸树脂的合成和最佳实验条件的确定上。主要内容如下：（a）选择合适的单体、溶剂和引发剂；（b）用选择出来的单体、溶剂和引发剂采用自由基溶液聚合法合成出水溶液型丙烯酸脂；（c）研究单体配比、溶剂种类和用量、引发剂用量、聚合温度、反应时间等对水性丙烯酸树脂性能的影响，进而确定出最佳的实验条件。2 实验部分2.1 实验药品及仪器2.1.1 实验药品所用药品如表2-1。表2-1 实验所用药品药品名称规格及生产厂家丙烯酸丁酯（BA）天津市福星化学试剂厂甲基丙烯酸甲酯（MMA）天津市福星化学试剂厂丙烯酸（AA）天津市天力化学试剂有限公司氨水西安三浦精细化工厂过氧化苯甲酰（BPO）上海中利化工厂正丁醇广东光华科技股份有限公司2.1.2 实验仪器所用实验仪器如表2-2。表2一2 实验所用仪器仪器名称型号及生产厂家电热恒温油浴锅DK一98一1天津市泰斯特仪器有限公司干燥箱DZF一6020上海琅玕实验设备有限公司搅拌设备（1套）DSX一90