表面物理化学.ppt
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1、2023/4/4,物理化学电子教案第十章,2023/4/4,2023/4/4,发展简史,1805年 杨氏方程1806年 Laplace(拉普拉斯)导出了附加压力与曲率半径之间的关系式.1869年 Duper A(都普里)将粘附力与界面张力联系起来.1871年 开尔文方程1878年 界面热力学奠基人吉布斯提出吉布斯界面模型.1893年,2023/4/4,第十章 界面现象,2023/4/4,本章教学基本要求,1.理解表面张力(单位表面自由能)的概念。2.理解弯曲液面的附加压力的概念;掌握(Young-Laplace)方程及其应用。3.理解弯曲液面的饱和蒸气压与平面液体的饱和蒸气压的不同;掌握 Ke
2、lvin方程及其应用。4.了解润湿作用;理解接触角和 Young方程;了解毛细管现象。5.理解亚稳状态及新相生成的热力学和动力学。6.了解溶液界面上的吸附现象,正吸附和负吸附,吉布斯模型及表面过剩物质的量的概念;理解 Gibbs方程。7.了解表面活性剂的结构特征及其应用。8.理解物理吸附和化学吸附的意义和区别。9.掌握 Langmuir单分子层吸附理论和吸附定温式及其应用。,2023/4/4,表面和界面(surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体,这种界面通常称为表面。,常见的界面有:气-液界面,气-固界面,液-液界面,液-固界面,
3、固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面,但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,2023/4/4,表面和界面(surface and interface),常见的界面有:,1.气-液界面,2023/4/4,表面和界面(surface and interface),2.气-固界面,2023/4/4,表面和界面(surface and interface),3.液-液界面,2023/4/4,表面和界面(surface and interface),4.液-固界面,2023/4/4,表面和界面(surface and interface),5.固-固界面,202
4、3/4/4,界面现象的本质,液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到体相分子的拉力大,受到气相分子的拉力小(因为气相密度低),所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,表面层分子与内部分子相比,它们所处的环境不同,2023/4/4,考虑界面效应的必要性,2023/4/4,比表面(specific surface area),比表面通常用来表示物质分散的程度,有两种常用的表示方法:一种是单位质量的固体所具有的表面积;另一种是单位体积固体所具有的表面积。即:,式中,m和V分别为
5、固体的质量和体积,A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,as=AS/m av=Av/V,2023/4/4,分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小,则分散度越高,比表面也越大。,例如,把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时,比表面增长情况列于下表:,2023/4/4,分散度与比表面,从表上可以看出,当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时,比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积,因而具有许多独特的表面效应,成为新材料和多相催化方面的研究热点。,2023/4/4,9.1 界面张
6、力(interface tension),在两相(特别是气-液)界面上,处处存在着一种张力,它垂直于表面的边界,指向液体方向并与表面相切。,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中,然后取出悬挂,活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用,可滑动的边会被向上拉,直至顶部。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力,用g 表示,单位是Nm-1。,2023/4/4,界面张力(interface tension),如果在活动边框上挂一重物,使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F(F=(W1+W2)g)与总的表面张力大小相等方向相反,则金属丝不再滑动。,这时,l是滑动边的长度,因膜有两个
7、面,所以边界总长度为2l,就是作用于单位边界上的表面张力。,2023/4/4,表面功(surface work),由于表面层分子的受力情况与本体中不同,因此如果要把分子从内部移到界面,或可逆的增加表面积,就必须克服系统内部分子之间的作用力,对系统做功。,温度、压力和组成恒定时,可逆使表面积增加dA时,须克服表面张力作可逆表面功,,2023/4/4,表面吉布斯函数,即,2023/4/4,2、界面效应的热力学公式,考虑了表面功,多组分多项系统热力学基本公式中应相应增加 dA一项,即:,2023/4/4,2023/4/4,这是产生表面现象的热力学原因。,在定温、定压、定组成下,由上式,过程自发,20
8、23/4/4,3、影响表面张力的因素,(1)分子间相互作用力的影响,对纯液体或纯固体,表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小,一般化学键越强,表面张力越大。,(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键),两种液体间的界面张力,界于两种液体表面张力之间。,同一种物质与不同性质的其它物质接触时,表面层中分子所处力场则不同,导致表面(界面)张力出现明显差异。,如下表:,2023/4/4,某些液体、固体的表面张力和液液界面张力,2023/4/4,(2)温度的影响,温度升高,界面张力下降,当达到临界温度Tc时,界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明:,因为,运用全微分的性质,可得:,等式左方为正
9、值,因为表面积增加,熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。,2023/4/4,返回,(3)压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加,气相密度增加,表面分子受力不均匀性略有好转。另外,若是气相中有别的物质,则压力增加,促使表面吸附增加,气体溶解度增加,也使表面张力下降。,2023/4/4,9.2 弯曲液面的附加压力及其后果,2023/4/4,1.弯曲液面的附加压力,2023/4/4,弯曲表面下的附加压力,(1).在平面上,剖面图,液面正面图,研究以AB为直径的一个环作为边界,由于环上每点的两边都存在表面张力,大小相等,方向相反,所以没有附加压力。,设向下的大气压力为Po,向上的反
10、作用力也为Po,附加压力P等于零。,P=Po-Po=0,2023/4/4,弯曲表面下的附加压力,(2)在凸面上:,剖面图,附加压力示意图,研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切,大小相等,但不在同一平面上,所以会产生一个向下的合力。,所有的点产生的总压力为P,称为附加压力。凸面上受的总压力为:Po+PPo为大气压力,P为附加压力。,2023/4/4,弯曲表面下的附加压力,(3)在凹面上:,研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切,大小相等,但不在同一平面上,所以会产生一个向上的合力。,所有的点产生的总压
11、力为P,称为附加压力。凹面上向下的总压力为:Po-P,所以凹面上所受的压力比平面上小。,2023/4/4,(c),附加压力 p 总是指向球面的球心(或曲面的曲心)。,附加压力方向示意图,气,液,p,pg,pl,(a),气,液,p,pl,pg,(b),p=0,液,气,pl,pg,2023/4/4,2、拉普拉斯(Laplace)方程,(1)在毛细管内充满液体,管端有半径为r 的球状液滴与之平衡。,外压为 p0,附加压力为p,液滴所受总压为:,p0+p,2023/4/4,拉普拉斯(Laplace)方程,(2)、对活塞稍加压力,将毛细管内液体压出少许,使液滴体积增加dV,相应地其表面积增加dA。克服附
12、加压力p环境所作的功与可逆增加表面积时系统吉布斯函数的增加应该相等。,代入得:,2023/4/4,2023/4/4,例题,1、如图在三通玻璃管的两端分别吹出大小不同的两个肥皂泡,当开通两边活塞使两泡相通时,问两泡体积将如何变化?为什么?,2023/4/4,例题,2、已知水在两块玻璃间形成凹液面,而在两块石蜡板间形成凸液面。试解释为什么两块玻璃间放一点水后很难拉开,而两块石蜡板间放一点水后很容易拉开。,2023/4/4,毛细现象,2023/4/4,3、微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式,由热力学推导,可以得出曲率半径为r的液滴,其饱和蒸气压与曲率半径r的关系为,蒸气压与曲率半径的关系,-Kelvin
13、公式,2023/4/4,弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比,或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。,对凸面,r取正值,r越小,液滴的蒸汽压越高,或小颗粒的溶解度越大。,对凹面,r取负值,r越小,小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。,2023/4/4,即,pr(凸液面)pr(平液面)pr(毛细管中凹液面),且曲率半径r 越小,偏离程度越大。,固体颗粒越小,其蒸气压越高,溶解度越大。,2023/4/4,4、亚稳态及新相生成,2023/4/4,过热液体,=58.85mN.m-1,=958.1kg.m-3,2023/4/4,一定温度下,当蒸气分压
14、超过该温度下的饱和蒸气压,而蒸气仍不凝结的现象。此时的蒸气称为过饱和蒸气。,过饱和蒸气。,产生的原因:新生成的极微小的液滴的蒸汽压大于平液面上的蒸汽压。,消除:在过饱和蒸气中加入小颗粒,成为蒸气的凝结中心,能使液滴核心易于生成及长大,蒸气就可以凝结。,例如:人工降雨,2023/4/4,过饱和溶液,2023/4/4,过冷液体,在一定压力下,当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点,而液体仍不凝固的现象。此时的液体称为过冷液体。,上述过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷液体所处的状态均属亚稳状态。,消除:在过冷的液体中加入小晶体作为新相种子,能使液体迅速凝固成晶体。,产生的原因:微小晶体的饱和蒸汽
15、压恒大于普通晶体的饱和蒸汽压,2023/4/4,2023/4/4,9.3 固体表面,固体表面上的原子或分子与液体一样,受力也是不均匀的,而且不像液体表面分子可以移动,通常它们是定位的,因此不能像液体表面那样通过自动缩小表面积来降低表面能。,固体表面是不均匀的,即使从宏观上看似乎很光滑,但从原子水平上看是凹凸不平的。,正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性,它可以吸附气体或液体分子,使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。,脱附,2023/4/4,1、吸附现象,吸附作用可发生在气-液、气-固、液-固、夜-夜界面。本节讨论气体在固体表面的吸附,2023/4/4,2、物理吸附与
16、化学吸附的区别,物理吸附与化学吸附的区别,按吸附作用力性质的不同,可将吸附区分为物理吸附和化学吸附。,2023/4/4,物理吸附在一定条件下可转变为化学吸附。以氢在Cu上的吸附势能曲线来说明。,曲线 aa 为物理吸附,bb 为化学吸附,两条曲线在X点相遇。,从能量上看,先发生物理吸附而后转变为化学吸附的途径(需能量 Ea)要比氢分子先解离成原子再化学吸附的途径(需能量D)容易的多。,物理吸附向化学吸附的转变,2023/4/4,2023/4/4,3、吸附曲线,体积要换算成标准状况(STP),2023/4/4,吸附等温线的类型,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的
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