第四章物理化学.ppt

《第四章物理化学.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四章物理化学.ppt（65页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第四章 高分子的多组分体系,主要内容,高分子共混物的相溶性多组分高分子的界面性质 高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液,高分子多组分体系：是指二元以上组分的共混聚合物和二元以上组分的共聚物。,4.1高分子共混物的相容性,高分子共混物是指两种或两种以上的均聚物或共聚物的混合物。高分子共混物中各高分子组分之间主要是物理结合，因此高分子共混物与高分子共聚物是有本质区别的。在塑料工程界，高分子共混物又称为高分子合金。但在科学研究领域，把具有良好相容性的多组分高分子体系才叫做高分子合金，其形态结构为微观非均相或均相。那些相容性不很好，形态结构呈亚微观非均相或宏观相分离的高分子共混物不属于高分子合金之列。

2、,1、制备高分子共混物的方法,机械共混法：将各高分子组份在混合设备如高速混合机，双辊混炼机，挤出机中均匀混合。机械共混法又有干粉共混法和熔融共混法之分。共溶剂法：又称溶液共混法，将各高聚物组份溶解于共同溶剂中再除去溶剂，即得到高聚物共混物。乳液共混法：将不同高聚物的乳液均匀混合再共沉析而得到高聚物共混物。,共聚一共混法，这是制备高聚物共混物化学方法。各种互穿网络高聚物（IPN）技术由于经济原因和工艺操作条件方面的优势，机械共混法用的最普遍。制备某些高性能的高聚物共混物时也常使用共聚共混法。,2、高聚物共混改性的主要目的,综合均衡各高聚物组份的性能，取长补短，消除各单一高聚物在性能上的弱点，获得

3、综合性能较为理想的高聚物材料。使用少量的某一高聚物可以作为另一种高聚物的改性剂，改性效果显著，如在聚苯乙烯、聚氯乙烯等脆性材料中掺入10%-20%的橡胶类物质，可使它们的冲击强度大幅度提高。,改善高聚物的加工性能，将流动性好的高聚物作为改性剂，在不影响其它性能的前提下降低材料的加工温度。利用共混法可以制备一系列具有崭新性能的新型高聚物材料，如与含卤素等耐燃高聚物共混可制得耐燃高分子材料。对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料，可通过共混，在不影响使用要求条件下降低成本。,1、物理共混法物理共混法是依靠物理作用实现高聚物共混的方法，工程界又常称之为机械共混法，共混过程在不同种类的混合或混炼设备中完

4、成。大多数高聚物的共混物均可用物理共混法制备，在混合及混炼过程中通常仅有物理变化。但有时由于强烈的机械剪切作用及热效应使一部分高聚物发生降解，产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌断共聚物，但这类反应不应成为主体。以物理形态分类，物理共混法包括粉料（干粉）共混，熔体共混、溶液共混及乳液共混四类。,高分子共混物的制备方法,干粉共混法 将两种或两种以上品种不同的细粉状高聚物在各种通用的塑料混合设备中加以混合，形成均匀分散的粉状高聚物的方法，称为干粉共混法，用此种方法进行高聚物共混时，也可同时加入必要的各种塑料助剂。经干粉混合所得高聚物共混料，在某些情况下可直接用于压制、压延、注射或挤出成型，或经挤

5、出造粒后再用于成型。优点：设备简单、操作容易。缺点：所用高聚物主要为粉状，若原料颗粒大，则需粉碎，干粉混合时，高聚物料温低于粘液温度，物料不易流动，混合分散效果较差，一般情况下，不宜单独使用此法。,熔体共混法 熔体共混也叫熔融共混，此法可将共混所用高聚物组分在它们的粘流温度以上用混炼设备制取均匀的高聚物共熔体，然后再冷却，粉碎或造粒的方法。聚合物I 冷却粉碎粉状共混料 初混合熔融共混 冷却造粒粒状共混料聚合物II 直接成型,熔融共混法优点：共混的高聚物原料在粒度大小及粒度均一性方面不像干粉共混那样严格，所以原料准备操作较简单。熔融状态下，异种高聚物之间的扩散作用，使得混合效果显著高于干粉混合。

6、共混物料成型后，制品内相畴较小。在混炼设备强剪切力作用下，导致一部分高聚物降解并可能形成一定数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进了不同高聚物组合直接的相容。,选择熔融法共混时应注意如下问题：各原料高聚物组合的熔融温度和热分解温度应相近，以免在一种高聚物组分的熔融温度下引起另一高聚物组分的分解，对热敏性高聚物尤要注意。各原料高聚物组分在共同混炼温度下，应具有相近的熔体粘度，否则难以获得均匀的共混体系。,各原料高聚物组份在共同混炼温度的弹性模量值不易悬殊过大，因为弹性模量的差异会导致各高聚物组份受力不均，混炼设备所施加的剪切力将主要集中在弹性模量高的高聚物组份上，以至不仅影响混合效果还可能引起一种高聚

7、物组分的过度降解。,在其它工艺条件相同的情况下，延长混炼时间或增加混炼操作次数，在一定条件下虽可提高共混物料的均匀性，但应避免高聚物有可能出现的过度降解以至由此而引起高聚物共混物料的劣化。熔融共混法是一种最常用的高聚物共混法，与初混操作结合，一般可取得较满意的效果，其中又以挤出共混应用最广。,（3）溶液共混法 将原料各组份加入共同溶剂中，或将原料高聚物组分分别溶解，再混合，搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸发或加入非溶剂共沉淀，获得高聚物共混物。溶液共混法运用于易溶高聚物和某些液态高聚物以及高聚物共混物以溶液状态被应用的情况。工业上应用意义不大。,（4）乳液共混法 将不同高聚物乳液一起搅拌混合均匀后

8、，加入凝聚剂使异种高聚物共沉淀以形成高聚物共混体系。当原料高聚物为高聚物乳液时，或共混物将以乳液形式应用时，此法最有利。,共聚共混法,共聚共混法是制备高聚物共混物的一种化学方法，这一点与机械共混法显然不同。共聚共混法又有接枝共聚共混与嵌段共混之分，在制备高聚物共混物方面，接枝共聚共混法更为重要。,接枝共聚共混是首先制备一种高聚物（高聚物组分I），然后将其溶于另一高聚物（高聚物组分II）的单体中，形成均匀溶液后再依靠引发剂或热能引发，使单体与高聚物组分I发生接枝共聚，同时单体还会发生均聚作用，上述反应产物即高聚物共混物，它通常包含着三种主要高聚物，即高聚物I，高聚物II及以高聚物I为骨架接枝上高

9、聚物II的接枝共聚物。接枝共聚组分的存在促进了两种高聚物组分的相容。所以接枝共混产物的相畴较机械共混产物的相畴微细。,接枝共聚共混法生产高聚物共混物的设备与一般的聚合设备相同，即间歇式聚合工艺，釜式塔式等连续操作设备。接枝共聚共混法由于性能优越，近年发展很快，应用范围逐步推广。目前主要应用于橡胶增韧塑料，例如抗冲聚苯乙烯及ABS树脂。,IPN法,IPN法形成互穿网络高聚物共混物，是一种以化学法制备物理共混物的方法，其典型的操作是先制备一交联高聚物网络（高聚物I），将其在含有活化剂和交联剂的第二种单体中溶胀，然后聚合，于是第二步反应所产生的交联高聚物网络与第一种高聚物网络互相贯穿，实现了两种高聚

10、物的共混，在这种体系中，两种高聚物网络之间不存在接枝或化学交联，而是通过在两相界面区域不同链段的扩散和纠缠达到两相之间良好的结合，形成一种互穿网络高聚物共混体系，其形态结构为两相连续。,增容与原位反应共混,人们在研究高聚物共混物时，已经发现共混物的形态结构对其性能有着至关重要的影响，而其形态结构又首先受参与共混的高聚物组合之间的热力学相容性制约，对于大多数共混高聚物，各高聚物组分间尽管缺乏热力学相容性，但至少应具有工程相溶性。然而许多性能上频有互补的高聚物混合物，却因热力学相容性差，以至尽管采用强有力的混炼措施，也难以实现工程上的相容性，尤其是共混操作完成后时间的延长，相分离现象越加明显，导致

11、性能的不稳定和劣化。,参与共混的各高聚物组分之间在化学结构、极性、表面张力、分子量（粘度）上的巨大差异是造成高聚物共混物严重相分离的根源，而增容剂可以增加共混组分之间的相容性，强化高聚物之间的界面粘接。因而，增容剂的开发与应用十分必要。,增容剂作用原理,高聚物增容剂有非反应型增容剂和反应型增容剂两类，下面分别介绍：对于非反应性增容剂，应用最早最普遍的是一些嵌段共聚物和接枝共聚物，其增容作用包括：降低相界之间的界面能；在高聚物共混过程中促进相的分散；阻止分散相的凝聚；强化相之间的粘接。,对于反应型增容剂，其增容原理与非反应型增容剂显著不同，这类增容剂与共混物各组分之间形成了新的化学键，所以称化学

12、增容，它属于一种强迫性增容，反应型增容剂主要是一些含有可与共混组份起反应的官成团的共聚物，它们特别适合于相容性差且带有易反应官能团的高聚物之间的增容，反应增容的概念包括，外加反应性增容剂与共混高聚物组分反应而增容；也包括使其混高聚物官能化并凭借相互反应而增容。,反应型增容剂：优点，用量少、效果好；缺点：易因副反应造成物性下降。非反应型增容剂：优点，无副作用，使用方便；缺点：用量较多，效果较低，成本较高。,高分子共混物的相容性,从广义上说，高分子共混物也是一种浓溶液。要使高分子共混物达到热力学上的完全相容，其混合自由能必须小于零。但是跟高分子与溶剂混合时的情况不同，由于高分子的链节相互牵连，使其

13、混合熵很小。混合过程又常为吸热过程，使得：GM=HM TSM0。所以绝大多数共混物都达不到分子水平或链段水平的互容。,但是也有一些共混高聚物在某一范围内能互容或部分互容，像高分子溶液一样，有溶解曲线，称两相共存线或相平衡线，它具有高温互容低温分相的高临界共溶温度（UCST）或低温互容高温分相的低临界共溶温度（LCST）。,双节线,旋节线,PVC/CPE合金的相态结构 成核生长机理,海岛结构,PVC/CPE=85/15时冲击强度从60J/M（纯PVC）提高到500J/M,PPO/SEBS-g-MAH合金旋节线机理,双连续相网状结构,PPO/SEBS-g-MAH=85/15时冲击强度从70J/M（

14、纯PPO）增加到1000J/M,Research method for blended materials,共混体系形态共混体系物理性质热力学方法,光学显微镜电镜小角X射线散射小角中子散射,共混体系的玻璃化转变温度,直接测定共混聚合物间的混合热，或分子间相互作用参数,共混的Tg,完全相容,部分相容或完全不容,一个Tg,两个Tg,相容性观察方法总结,直接观察共混物的透光性,TEM(Transmission electron microscopy)透射电镜和SEM(Scanning electron microscopy)扫描电镜观察分散相粒子大小,测量共混物的 Tg-玻璃化转变温度(Glass

15、transition temperature）的变化,透明：相容性好,浑浊：相容性差,4.2高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液,4.2.1嵌段共聚物的微相分离 嵌段共聚物的另一个重要特点是在一定温度下也会像高分子共混物一样发生相分离，但由于嵌段间具有化学键的连接，形成的平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米尺度，与单个嵌段的尺寸差不多，因此被称为微相分离。嵌段共聚物发生微相分离的相转变温度称为微相分离温度TMST或有序-无序转变温度TODT。,嵌段共聚物熔体的相行为和相转变温度主要取决于几个可通过实验调节的参数：总聚合度N、拓扑结构参数（官能度）n、嵌段组成f（某嵌段组分所占的体积分数）和嵌

16、段之间的Flory-Huggins相互作用参数。参数（N,n,f）可通过化学计量聚合来调节。它们影响热力学函数中的熵，而的大小决定于单体的种类，影响热力学函数的焓。,4.2.2嵌段共聚物的溶液性质,将嵌段共聚物溶解在小分子溶剂中,如果溶剂溶解共聚物嵌段时没有很强的选择性,那么嵌段共聚物的溶液性质与一般均聚物的溶液性质没有大的差别。但是如果溶剂对其中的某一嵌段有很强的相互吸引作用，在固定温度改变浓度或固定浓度改变温度两种条件下，嵌段共聚物类似于小分子的表面活性剂，与溶剂作用强的嵌段倾向于与溶剂混合；,而另一嵌段就倾向于与其他链的相似嵌段聚集在一起，形成胶束，形成胶束的临界条件分别被称为临界胶束浓

17、度（critical micelle concentration CMC）和临界胶束温度（critical micelle temperature CMT）。进一步增加浓度，这些胶束逐渐发生交叠，形成物理凝胶，几乎不能流动，形成凝胶的临界浓度称为临界凝胶浓度（critical gel concentration CGC）。如下图所示,CMC和CMT测定方法：各种光散射技术（如可见光、X射线、中子散射）都可以用来测定是否形成了胶束的CMC和CMT。与聚合物分子量的测定相同，静态光散射通过测定溶液中所形成结构的平均分子量来估算是否形成了胶束。,需要注意的是：因涉及嵌段组分之间以及嵌段与溶剂的折光指数差异的复杂关系，用光散射法测定嵌段共聚物的Mw、Rg、A2都是表观值，不能同时获得分子尺寸和胶束尺寸的信息，严格意义上不具有定量的意义。而动态光散射法则通过直接测定嵌段共聚物在溶液中所形成的结构的平移扩散系数，再根据Einstein-Stokes关系来计算流体力学半径，可同时得到分子尺寸和胶束尺寸的信息，可弥补静态光散射的不足。,