金属有机化学1.ppt
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1、金属有机化学基础,课程的主要内容绪论金属有机化合物的结构主族金属有机化合物过渡金属有机化合物有机金属化合物的命名和稳定性过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物催化循环过程有机金属化学研究与进展,主要参考书目金属有机化学,王积涛 宋礼成 出版社:高等教育出版社,1989年10月第1版.有机金属化学,山本明夫日,科学出版社,1997.金属有机化学与催化,钱延龙 陈新滋,化学工业出版社,1997年1月第1版.有机金属化学基础,戚冠发,东北师范大学出版社,1986.金属有机化合物在有机合成中的应用,黄耀增,钱长涛,上海科技出版社,1990.,一、绪论,化学常被分为无机化学和有机化学两大学科。随
2、着化学和物理的发展,人为地或机械地划分无机或有机化学在许多情况下已经变的日益困难。现代化学的特点:化学、物理和生物、数学等学科的紧密联系。在化学学科范围内,无机化学和有机化学间的相互渗透、促进已成为必然的趋势。金属有机化学即是这二者想结合的交界学科,这是由于金属有机化学在理论上吸取了化学键、物理有机化学、络合物化学、酶化学等的理论,实践上又配合了基本有机化工、高分子化学工业、精细有机合成、环境保护、能源探索和生物、医学等的要求,因而反过来又推动了化学键理论、催化理论及有机化学和有机合成化学的发展。,金属有机化学的发展,1827年 KPtCl3(CH2=CH2)Zeise盐第一个具有不饱和有机分
3、子与金属键连的有机金属化合物,1849年(C2H5)2Zn(Frankland)有机锌化合物,Reformatsky反应,有机铜化合物,Sandmeyer 反应Gatterman 反应Ulman 反应,1890年 Ni(CO)4 的合成方法1900年 RMgX Grignard 试剂1930年 RLi(Ziegler),1951 年 二茂铁的合成与发现(Pauson,Miller),但得到(C5H5)2Fe,R.B.WoodwardG.WilkinsonE.O.Fischer,1954年Ziegler-Natta:发现乙烯的常压聚合法(TiCl3-AlCl3)1959年Wacker:,自20世
4、纪50年代以来,金属有机化学发展迅速。B、P、S、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Se、Zr、Ru、Rh、Pd、Sn、W、Os、Ir、Pt、Tl、Pb等化合物都常见于有机化学反应中了。,迄今为止,已经先后有10位科学家因在有机金属领域作出的杰出贡献而得到诺贝尔化学奖:,1912年:V.Grignard(法)Grignard试剂的发明1913年:A.Werner(瑞士)金属络合物的配位理论1930年:H.Fischer(德)血红素、叶绿素结构的研究1954年:L.Pauling(美国)对化学键本质的研究1963年:K.Ziegler(德)、G.Natta(意)乙烯定向聚合催化剂1973年:G.
5、Wilkinson(英)&E.Fischer(德)二茂铁的结构1976年:W.N.Lipscomb(美)有机硼化合物结构的研究1979年:G.Witting(德)&H.C.Brown(美)有机磷、硼试剂1981年:K.Fukui(日)&R.Hoffmann(美)前线轨道、轨道对称1983年:H.Taube(美)金属配位化合物电子转移反应机理,2.金属有机化学快速发展的原因,新型有机金属化合物的合成成功为价键理论提供了大量的新颖物种,使人们对这方面知识的理解有了更深的认识;金属有机化合物作试剂或催化剂在有机合成上取得了巨大的成就;由于各种M-C键的选择性的反应活性,产生了许多反应条件温和、高立体
6、选择性、高产率的反应。3)金属有机化合物在工业实际应用中的重要性也日益明显,许多的塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂、工业催化剂等都是不同种类的有机金属化合物。,从有机化工的发展看:乙醛是有机化工的基础原料,上述路线因汞的污染而遭淘汰。,此路线自20世纪60年代以来,已经是石化工业的基本反应。但考虑到石油资源的有限,人们开始关注储量丰富的煤资源的利用:,3.金属有机化学和金属有机化合物的定义,(1)含金属-碳键(M-C)的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物,研究金属有机化合物的化学即为有机金属化学。(2)含有金属的有机化合物的化学为金属有机化学,这样的化合物即为金属有机化合物。(范围更广)无机化
7、学:有机金属化合物是一类将有机物作配体的以各种金属为中心的配位化合物;有机化学:主要关注这些配位化合物在有机反应中的过程及有机配体的变化;结构化学:关注化合物的制备和其中特殊的多种化学键结构;催化学家:它们的催化性能、特点以及相态。,二、有机金属化合物的结构,除了惰性气体外,几乎所有的元素都能和碳结合。而且,金属有机化合物的结构是多样化的。,根据金属-碳成键的不同形式把有机金属化合物分为以下几类:,1.离子键型:有机锂、有机钠、有机镁化合物等。,周期表中的IA、IIA、IIIA及稀土和锕系元素与碳可以形成离子键;多数离子键型化合物是白色固体,有的是晶体。具有高沸点、熔点、难溶于非极性溶剂、在非
8、水溶剂中可以导电等特点;影响离子性大小的因素:(1)金属离子的体积越大,离子性越强;(2)碳所处轨道的杂化形态;sp3、sp2、sp3(3)有机基团中所含原子的种类。(与电负性有关),2.共价键型:共价键型的有机金属化合物中,成键电子对是由 金属和碳各提供一个电子组成的键,其中金属在 周期表中的位置主要在IIIA-VIA、IB、IIB族。,(1)共价键多数是有极性的;(2)共价键型的有机金属化合物的几何构型和键连基团的数量,由金属所处的杂化轨道的形式判别;如B、Al、Ga、In、Tl:形成等边三角形的R3MSi、Ge、Sn、Pb:形成四面体构型形的R4M(3)同族元素中的共价键型的有机金属化合
9、物的M-C键的键能自上而下递减,故其热稳定性也自上而下递减。Me4C Me4Si Me4Ge Me4Sn Me4PbkJ.mol-1 348 293 246 217 155,3.缺电子型键:这类化合物中价电子不足,不能按照正常的 二电子双中心键把原子键合起来,故只能形 成非经典型多中心键.,CH3Li则是体型结构聚合物,大部分情况下为四聚体。,由Li、Be、B、Al等组成的金属有机化合物最容易生成双电子多中心键。这是介于含碱金属的离子化合物和象Si、Sn、Pb等易组成-键化合物之间的中间物(离域多中心键化合物)。,4.过渡金属化合物,过渡金属具有部分充满的d 轨道,因此可以接受电子,这一特征使
10、它们有别于其他元素。此外,它们还有一些填充了的轨道,可以给回部分电子到配体上参与成键,即电子从金属到配体的反馈作用。正是这种作用体现了过渡金属和非过渡金属之间的主要差别。过渡金属元素周期表上第4、5、6三个周期中的26个元素。,理解金属有机化合物结构时有几个重要的概念:,(1)dn:指过渡金属原子中d 轨道的价电子数,即n 价电子 总数(NVE),过渡金属的化学性质常取决于它们 所具有的d 电子数。1)计算时将在能量近似的高一级 s 轨道上的电子作为d 电 子处理。如:Ni0(3s2,3p6,3d8,4s2),习惯上称它为d 10元素。2)在dn 络合物中计算电子时,一般仅考虑以-键连的H、X
11、、CN、OH、R等配体。由于这些配体的电负性比金属大,则有一个这样的配体存在,过渡金属原子的价电子构型即成为dn-1;若金属离子以络离子形式存在,则金属离子带一个负电荷的价电子构型为dn+1,带一个正电荷的为dn-1。,(2)氧化态:是能清楚地阐明络合物在化学反应中金属原 子所起变化的一个重要概念。,定义:把配体和金属原子间的共有电子对(-键电子)被指定留给电负性更大的配体后以及把任何金属-碳键均裂后留在金属上的电荷数。1)氧化态有正负之分,常表示为M(n)或Mn;2)确定氧化态的规则:金属原子的基态d 电子构型为零级氧化态;当金属原子以络离子形式存在时电子构型为dn+1,氧化态为-1电子构型
12、为dn-1,氧化态为+1例:Co(CN)5-3 中,Co的氧化态为2.,3)以 键与金属结合的配体,如H、X、CN、OH、R等配体 的电负性比过渡金属大,故有一个这样的配体就使金属原子的氧化态+1;,而某些给电子配体,如CO、R3N、Ph3P、RCN、NO、C=C等在确定氧化态时作为中性而不以考虑。如 M-NH3 M-CH3 M-H Fe(CO)5(Ph3)2PtCl2 dn(0)dn(1)dn(1)dn(0)dn-2(2)偶数碳原子键合的配体,如乙烯、丁二烯、苯环等都是中性配体,对氧化态无影响;而带电奇数碳原子键合的配体对金属的氧化态贡献一个单位。,Pd的氧化态为2。,(3)配位饱和与配位不
13、饱和,过渡金属原子由于具有未充满的 d 轨道,它有很强的趋势以配价键形式与一个以上的配体组成复杂的络合物。过渡金属原子与配体络合后获得电子,若外层电子填满(n-1)d,ns,np 三层电子轨道而达到惰性气体18电子构型,是为配为饱和络合物。少于18电子构型的为配为不饱和络合物,配位不饱和络合物的化学性质活泼,许多有机过渡金属化合物的反应物即涉及电子构型的变化,从配为饱和络合物到不饱和或与此相反。1)配体(ligand):与过渡金属原子形成络合物的离子、分 子、原子团。依据配体中与金属原子结 合的原子或基团的数目,又可将配体分 为单齿配体、双齿配体及多齿配体等。,2)配位数(coordinati
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