第4者-聚酰胺纤维课件.ppt
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1、概述,聚酰胺纤维是指分子主链由酰胺键()连接起来的一类合成纤维。是世界上最早实现工业化生产的合成纤维。,已工业化的聚酰胺品种有:聚己二酰己二胺纤维(单体为己二酸、己二胺),即聚酰胺66(PA-66);聚己内酰胺纤维(单体为己内酰胺),即聚酰胺6(PA-6);聚癸二酰癸二胺纤维(单体为癸二酸、癸二胺),即聚酰胺1010(PA-1010);聚己二酰癸二胺纤维(癸二酸、己二胺),即聚酰胺610(PA-610)。,2009年1-12化纤产量完成情况,PA-66和PA-6的产量约占聚酰胺的90以上(两者比例各半)。我国PA-66的产量约占60,PA-6约占40左右。本章主要介绍聚酰胺66和聚酰胺6两大纤
2、维品种的生产过程及其成型加工工艺。,第一节 聚酰胺的生产,一、聚己二酰己二胺的制备聚己二酰己二胺(聚酰胺66,PA-66)由己二酸和己二胺缩聚制得。为了保证获得相对分子质量足够高的聚合体,要求在缩聚反应时己二胺和己二酸有相等的摩尔比,因为任何一种组分过量都会使由酸或氨端基构成的链增长终止。为此,在工业生产聚己二酰己二胺时,先使己二酸和己二胺生成聚酰胺66盐(PA-66盐),然后用这种盐作为中间体进行缩聚制取聚己二酰己二胺。,PA-66盐通常用己二酸的20甲醇溶液和己二胺的50甲醇溶液中和制得,因为此反应是放热反应,所以温度要严格控制,采用甲醇回流除去中和热;一般温度控制在6070,不断搅拌,使
3、之中和成盐;控制pH值为6.77.0,进行冷却、结晶,离心分离。析出的PA-66盐用甲醇洗净,滤去洗涤液,干燥后即得精制PA-66盐。固体PA-66盐为白色结晶粉末,熔点为192.5,含水量0.5。,聚酰胺66盐的制备,聚酰胺66盐缩聚反应缩聚反应方程式为:,影响PA-66盐缩聚反应的因素单体摩尔比生产上采用等摩尔比的中性PA-66盐进行缩聚。另外,PA-66盐的熔融温度为192.5,己二胺在常压下的沸点为196,开始进行缩聚反应的温度为210,如果在常压下缩聚,己二胺会受热分解并大量挥发,破坏己二胺和己二酸的等摩尔比。为此,生产上采用将PA-66盐水溶液在高压下进行缩聚,利用溶解水在高温蒸发
4、时所产生的蒸汽高压,使己二胺的沸点升高,从而防止己二胺的挥发。,反应压力a.高压下预缩聚,即先使66盐在一定压力下初步缩聚成具有一定粘度的预聚体(聚合度在20左右),压力一般控制在1.47-1.96MPa。b.真空下后缩聚(待PA-66盐中的己二胺和己二酸在预缩聚中形成酰胺键后),以排除水分,提高产物的相对分子质量。反应温度缩聚初期反应温度为210215,中期为250260,后期为285。升高温度可以提高反应速度,但反应初期为防止己二胺的挥发,温度不能太高。随着缩聚反应的不断进,行,游离的己二胺逐渐消失,体系的粘度不断增大。提高温度可以降低聚合体粘度,有利于排除水分,提高聚合物相对分子质量。体
5、系中的水分缩聚反应后期排除水分有利于提高聚合度。,添加剂包括相对分子质量稳定剂(醋酸或己二酸),光、热稳定剂(锰盐、铜盐、卤化物等)。熔融聚合体的热稳定性在缩聚过程中,聚己二酰己二胺比聚己内酰胺等更易热分解和产生凝胶。在聚己二酰己二胺的缩聚和纺丝过程中,应特别注意防止凝胶的生成和防止聚合体泛黄。,缩聚工艺及设备间歇缩聚包括溶解、调配、缩聚、铸带、切粒等工序。,间歇缩聚生产流程图1-无离子水高位槽 2-溶解锅 3-送料泵 4-过滤器 5-缩聚釜 6-铸带槽 7-切片机 8-湿切片贮存桶,二、聚己内酰胺的制备 聚己内酰胺(PA-6)可以由-氨基己酸缩聚制得,也可由己内酰胺开环聚合制得。大规模工业生
6、产采用以己内酰胺作为原料。己内酰胺开环聚合制备聚己内酰胺的生产工艺可以采用水解聚合、阴离子聚合和固相聚合。目前生产纤维用的聚己内酰胺主要采用水解聚合工艺。己内酰胺的开环聚合引发:,加成:缩聚:链交换:,根据以上水解聚合反应式,可将其过程划分为三个阶段。己内酰胺的引发和加成当己内酰胺被水解生成氨基己酸后,己内酰胺分子就逐个连接到氨基己酸的链上,相对分子质量为800014000。链的增长这一阶段主要是进行上阶段形成的短链之间的连接,聚合物的相对分子质量得到进一步提高。这一阶段以缩聚反应为主,也伴随发生少量引发和加成反应。,平衡阶段此阶段同时进行链交换、缩聚和水解等反应,使相对分子质量重新分布,最后
7、根据反应条件(如温度、水分及相对分子质量稳定剂的用量等)达到一定的动态平衡,聚合物的平均相对分子质量也达到一定值。己内酰胺的聚合工艺,KF型连续聚合工艺流程示意图,影响聚合的工艺参数开环剂水的用量水解开环存在诱导期,随水量,诱导期,反应速率,达到平衡的时间,分子量,反应后期除去水。聚合温度聚合时间相对分子量稳定剂,三、聚酰胺的结构与性能聚酰胺的结构分子结构聚酰胺的分子是由许多重复结构单元(即链节),通过酰胺键()连接起来的线型长链分子,在晶体中为完全伸展的平面锯齿形构型。聚己内酰胺的链节结构为-NH(CH2)5CO-,聚己二酰己二胺的链节结构为-OC(CH2)4CONH(CH2)6NH-。成纤
8、聚己内酰胺的数均相对分子质量为1400020000左右,成纤聚己二酰己二胺的相对分子质量为2000030000左右。聚己二酰己二胺的=1.85,聚己内酰胺的=2。,晶态结构聚己二酰己二胺的晶态结构有两种形式:型和型。其分子链在晶体中具有完全伸展的平面锯齿形构象。氢键将这些分子固定形成片,这些片的简单堆砌就形成了结构的三斜晶胞。其结构单元中有偶数的碳原子,大分子中的羰基上的氧和氨基上的氢都能形成氢键。,晶体中聚己二酰己二胺分子链排列示意图,聚己内酰胺大分子在晶体中的排列方式有平行排列和反平行排列两种可能,当反平行排列时,羰基上的氧和氨基上的氢才能全部形成氢键;,而平行排列时,只能部分地形成氢键。
9、,由于氢键作用的不同,聚己内酰胺的晶态结构比较复杂,有型(假六方晶系),型(六方晶系),型(单斜晶系)。晶体是最稳定的形式,大分子呈完全伸展的平面锯齿形构象,相邻分子链以反平行方式排列,形成无应变的氢键。聚酰胺的性质密度根据X射线的数据计算得到下列密度数值(聚己内酰胺):型1.230g/cm3,1.150g/cm3,1.159g/cm3,无定形区1.084g/cm3。,聚己内酰胺是部分结晶的,因此测得的密度在1.121.14g/cm3之间。聚己二酰己二胺密度在1.131.16g/cm3左右。熔点通常测得的聚己内酰胺的熔点为220,聚己二酰己二胺的熔点为260。其凝固点常常比熔点低约30,如聚己
10、二酰己二胺的凝固温度为215240。玻璃化温度聚己内酰胺的玻璃化温度为5075,聚己二酰己二胺的玻璃化温度为4060。,第三节 聚酰胺的纺丝,一、聚己内酰胺的纺前处理及切片干燥聚己内酰胺的纺前处理聚己内酰胺聚合反应达到平衡后,聚合体中还含有约10%的单体和低聚物,这些低分子物质会妨碍纤维成型过程的正常进行。低分子物质容易汽化而恶化工作环境。成品纤维中存在单体低聚物会带来以下后果:影响纤维染色的均匀性长期存放会使纤维出现黄斑发脆,纺前脱单体连续聚合直接纺丝的纺前脱单体原理:根据聚己内酰胺和单体的挥发性不同,使聚己内酰胺熔体中的单体蒸出来。为了提高蒸发效率,减少蒸发皿中的停留时间,一般在真空状态下
11、进行。在真空闪蒸皿中熔体以薄膜状、细流状、雾状等形式进入闪蒸室以尽可能大的蒸发面积除去单体及低聚物。切片法纺丝的切片萃取切片的萃取采用热软水洗涤的办法,萃取过程中一方面是水渗透到切片内部,一方面是切片内的可萃取物不断向外扩散到切片表面,然后再溶解到热水中。,切片干燥纺丝前必须将湿切片进行干燥,使含水率降至0.06%以下,否则熔融时会发生水解,使粘度降低。二、聚酰胺的纺丝工艺及特点聚酰胺纤维纺丝以切片法为主,直接纺丝主要限于生产短纤维。聚酰胺的纺丝也采用螺杆挤出机,纺丝过程与聚酯纺丝基本相同,只是由于聚合物的特性不同而使得工艺过程及其控制有所差别。近些年,聚酰胺的纺丝向高速发展,为了避免卷绕丝在
12、卷绕时发生过多的松弛而导致变软、崩塌,要求相应的高速纺丝速度必须达到42004500m/min。,聚酰胺纤维高速纺丝的工艺和特点:纺丝温度、速度和冷却成型条件根据聚合物的熔点及其熔体的流变性能,聚己内酰胺纺丝温度为265270,纺丝速度至少在4000m/min以上,这主要是由于聚酰胺纤维分子间的结合力大,容易结晶,吸水性强之故。PA66纺丝温度为280290。聚己内酰胺纺丝冷却成型条件与聚酯基本相同(因为虽然PA6的纺丝温度较低,但其Tg也较低,从熔体细流冷却至Tg丝条的温度降与PET相近,因此散热量也大致相近),风温20,风速0.30.5m/s,相对湿度6575%。取向丝的取向度及卷绕张力,
13、聚己内酰胺预取向丝的取向度与纺丝速度和卷绕张力有关。在卷绕张力的作用下,丝条受到拉伸而发生分子取向或结晶取向,这主要发生于纺丝头与上油装置之间。纺丝速度与卷绕丝预取向度的关系:纺速3500m/min时,纺速升高,预取向度显著增大。,纺丝中的给湿与结晶刚从甬道出来的纤维是无定型的,它吸收水分后很容易发生诱导结晶,同时纤维发生自发的伸长。如果将无定型的PA6纤维绕在筒子上,它吸收空气中的水分后同样也会发生诱导结晶和纤维伸长,这样会出现绕在筒子上的丝松圈和塌边现象,因此在纺丝中要采取给湿的措施卷绕前增加一个给湿盘。纤维可以先给湿后上油,或将给湿上油并在一起,但应该使水分在纤维内容易扩散渗透。,卷绕速
14、度对卷绕丝结构和性能的影响聚酰胺纤维的取向度随纺丝速度的增加而增加,高速纺丝的目的是取得大而稳定的预取向度,以减少后拉伸倍数。生产实践证明,当纺丝速度超过1500m/min时,随着纺丝速度的提高,由于纤维中晶核的迅速增加和丝条到达卷装时间的缩短,水分来不及渗透到微晶胞的空隙中去,因此丝条在绕到筒子上后,将继续吸收水分,使晶核长大成晶粒,并使丝条伸长,而导致松筒塌边,以致不能进行后加工。,随着卷绕速度的进一步提高(至3500m/min以上),由于大分子的取向度随卷绕速度的增加而明显提高,取向诱导结晶,丝条到达卷装时结晶度也随之增加,其后结晶效应明显减弱,因而卷绕后丝条的伸长也就大大减小。当纺速高
15、达4000m/min以上时,丝条的伸长率相当于常规纺丝的伸长率,因此在此速度下仍可卷绕。为实现卷绕工艺的最大稳定性,高速纺的纺速以42004500m/min为宜,相应的后拉伸倍数为1.21.3倍。,纺丝中PA6晶态结构的变化PA6结晶变体的生成条件和结晶特征,三、聚酰胺高速纺丝-拉伸一步法工艺FDY是在POY基础上发展起来的崭新工艺。由于它是在同一台设备上完成高速纺丝、拉伸和蒸汽定型,因此该工艺简称为H4S(HighSpeed-Stretch-Set-Spinning)技术。全拉伸丝生产流程,聚己内酰胺FDY生产流程图1-螺杆挤出机 2-熔体分配管 3-纺丝箱4-纺丝甬道 5、6、7-第一、二
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