第9章水热合成课件.ppt

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1、1,1.引 言2.合成基础3.主要应用4.技术手段5.水热条件下的生命起源,2,1、引 言,密闭体系，水为溶剂，一定温度，利用水自身的压强使反应进行。,以有机溶剂代替水，,3,水（溶剂）热合成化学：研究物质在高温密闭或高压溶液中的化学行为与规律。,温度（100 1000）压强（1 100MPa）,反应性、合成规律及产物结构与性质,4,水热与溶剂热合成：无机合成化学的重要分支,1982午4月：日本横滨，第一届国际水热反应专题讨论会,模拟地矿生成,沸石分子筛,其它晶体材料,另章讨论,研究重点：新化合物的合成新合成方法的开拓和新合成理论的建立。,5,与溶液化学的差别：合成反应在高温和高压下进行，侧重

2、于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成产物的结构与性质。,与固相合成研究的差别：“反应性”不同反应机理不同：固相反应：主要以界面扩散为其特点，水热/溶剂热反应主要以液相反应为其特点。,6,水热与溶剂热合成研究特点：研究体系一般处于非理想非平衡状态，在高温高压条件下，水或其它溶剂处于亚临界或超临界状态，反应活性提高。在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的重要途径。水热/溶剂热化学的可操作性和可调变性，具有其它合成方法无法替代的特点。可制备大多数技术领域的材料和晶体，且制

3、备的材料和晶体的物理与化学性质也具有其本身的特异性和优良性。,7,水（溶剂）热合成化学特点,新的合成方法，替代高温合成；生成低熔点化合物、高蒸气压且不能融体 生成的物质或高温分解相；完美晶体，产物结晶度高，易于控制产物晶体的粒度；介稳结构和特种凝聚态产物。特殊价态(低价,中间价)化合物,均匀掺杂。,8,水热反应的基本类型,(1)合成反应：通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应，利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。如：Nd2O3+H3PO4 NdP5O14 CaOnAl2O3+H3PO4 Ca5(PO4)3OH+AlPO4 KF+MnCl2 KMnF3,9,(2)转晶反

4、应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异，处理一般晶体而得到具有特定性能晶体例：长石高岭石；NaA沸石NaS沸石；人工氟石棉一人工氟云母,(3)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中离子交换,10,(4)分解反应 分解化合物得到结晶：例：FeTiO3 FeO+TiO2一定温度压力下，物质脱水结晶：例：Mg(OH)2+SiO2 温石棉,(5)还原反应 在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取金属的反应。例：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。,11,(6)氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物。超临界有机物种的全氧

5、化反应。例如：Cr+H2OCr2O3+H2,12,(7)水解反应在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。例如：醇盐水解(8)晶化反应与单晶生长 在水热与溶剂热条件下，sol和gel等非晶态物质晶化例如：CeO2xH2O CeO2高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶。例：SiO2单晶的生长,13,(9)烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的 陶瓷材料。也可同时进行化学反应和烧结反应。如：氧化铬、单斜氧化锗、氧化铝-氧化铬 复合体的制备。(10)水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。如：放射性废料处理、特殊

6、材料的固化成型、特种复合材料的制备。,14,按反应温度进行分类，可分为亚临界 和超临界 合成反应。亚临界：温度范围100240如多数沸石分子筛晶体的水热合成超临界：高温高压合成，实验温度可高达1000，压强高达0.3GPa有的单品是无法用其它晶体制备方法得到的。例如，CrO2的水热合成。适用于制备许多铁电，磁电，光电固体材料、人工宝石,15,2.合成基础,1、反应介质的性质2、化合物在水热介质中的溶解度3、合成反应热力学4、晶体成核与生长,16,反应介质的性质,溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这个溶剂化过程会影响化学反应速率。在合成体系中会影响反应物活性

7、、物种在液相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布等，从而或改变反应过程。,17,水的特性是指在水热条件下水的粘度、介电常数和膨胀系数的变化。在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升高而增大，但被压缩成稠密液体状态时，其粘度却随温度的升高而降低。,水热介质,18,作为溶剂时水的性质,蒸气压变高,密度增加,表面张力变低,离子积增加,粘度变低,19,离子间反应加速；,水解反应加剧；,氧化还原电势明显变化,作为溶剂时水的作用,20,如:1000,1520GPa，水的密度:1.71.98g/cm3;1000,1GPa,pKw=7.850.03;如完全解离成H3O+和OH-，几乎类同于熔融盐。,水的温度-密度图,

8、21,水的介电常数随温度和压力变化关系介电常数随温度升高而下降，随压力增加而升高。,22,增强扩散,水热溶液的粘度较常温常压下溶液的粘度约低2个数量级;由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液中存在十分有效的扩散;水热晶体生长较水溶液晶体生长具有更高的生长速率，生长界面附近有更窄的扩散区，以及减少出现组份过冷和枝晶生长的可能性等优点。,23,高温高压水的作用,压力传递介质；无毒溶剂,提高物质的溶解度；反应和重排的促进剂；有时作为反应物,有时与容器反应;起低熔点物质的作用；,24,化合物在水热介质中的溶解度,其溶解度可用一定的温度、压力下化合物在溶液中平衡度来表示；由于水（溶剂）热法涉及的化合

9、物在水中的溶解度都很小，常在体系中引入矿化剂(Mineralizer)；,25,矿化剂(Mineralizer),矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸或碱。矿化剂可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，可改变其溶解度温度系数;温度系数符号改变除了与所加入的矿化剂种类有关，还与溶液里矿化剂的浓度有关。,26,合成反应热力学,在确定了水（溶剂）热反应体系、反应物和反应方式后，为探讨水（溶剂）热过程的物理化学实质，只要有可能查到所涉及体系的热力学数据，就有必要进行化学过程的热力学分析。,27,合成反应热力学,许多水（溶剂）热反应属非均相反应；就水热法合成

10、陶瓷粉体而言，固相和液相之间的反应决定了粉体的性质，所以通过优化反应条件（如温度、压力、反应物浓度、溶液pH值等）可实现对粉体性质的控制。,28,水热晶体成核与生长,水热与溶剂热体系的化学研究大多针对无机晶体。对于水（溶剂）热合成粉体晶粒的形成经历了“溶解-成核-结晶”三个阶段。常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱物。,29,晶体成核与生长,“溶解”：在水/溶剂热反应初期，前驱物微粒之间的团聚联结遭到破坏，微粒以离子或离子团的形式进人溶液。成核：反应物在液相或液固界面上，产生微小的不稳定的核，更多物质自发沉积在核上。,30,水热晶体生长,填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速率越大：在相同反应

11、温度下，填充度越大，体系压力越高，晶体生长速率越大；在一定的反应温度（溶解区温度）和填充度下，T 越大，反应速率超大；在一定的反应温度下，晶体生长速率与填充度成正比。,31,成核与晶体生长,在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶；水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的（如BaSO4或AgCl等），它通过部分共价键的三维缩聚作用而形成。,32,成核与晶体生长,可生长核即晶体生长自发进行的核的出现，是溶液或混合溶液波动的结果。这些波动导致“胚核”的出现和消失。胚核中的一些可生长达到进一步自发生长所需要的晶核大小,是反应物化学聚合和解聚的结果。在

12、任一溶液中，可能有各种化学特性的“胚核”共存，一种以上的核达到晶核大小，从而产生多种共结晶的产物。,33,成核的一般特性,成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。然而，粘性也随温度降低而快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这些速率随温度降低有一个极大值。存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核。在适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快。组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。成核反应的发生与体系的早期状态有关。,34,晶体生长步骤,溶解阶段：营养料在反应介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液；输运阶段：体系存在有效热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，离子

13、/分子/离子团被输运到生长区；吸附、分解与脱附：离子/分子/离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；吸附物质在界面上的扩散；结晶生长。、统称为结晶阶段。,35,“生长基元”理论模型,不同的水（溶剂）热生长条件下可能有不同的结晶形貌。在上述输运阶段，溶解进入溶液的离子/分子/离子团之间发生反应，形成具有一定几何构型的聚合体生长基元。生长基元的大小和结构与水（溶剂）热反应条件有关在一个水（溶剂）热反应体系里，同时存在多种形式的生长基元，它们之间建立起动态平衡，某种生长基元越稳定（可从能量和几何构型两方面加以考虑），其在体系里出现的几率就越大。,36,在界面上叠合的生长基元必须满足晶面结晶取向的要求，

14、而生长基元在界面上叠合的难易程度决定了该面族的生长速率。从结晶学观点看：生长基元中的正离子与满足一定配位要求的负离子相联结，因此被称为负离子配位多面体生长基元”。,“生长基元”理论模型,37,生长基元模型将晶体的结晶形貌、晶体的结构和生长条件有机地统一起来，很好地解释了许多实验现象。然而，成核和晶体生长彼此竞争需求反应物，因此伴随晶体生长可预料到新核形成所需的反应物比例越来越少。成核反应速率通过极大值后开始下降。,“生长基元”理论模型,38,非自发成核体系晶化动力学,（1）在籽晶或稳定核上的沉积速率随过饱和程度而增加，搅拌常会加速沉积，不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。（

15、2）在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应，并为优先吸附在确定晶面上的杂质如染料所影响，减低了这些面上的生长速率。,39,（3）晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率倾向于消失；（4）缺陷表面的生长比无缺陷光滑平面快；（5）在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积的增加而降低。此种性质对在适当时间内无缺陷单晶的生长大小提出了限制。,40,籽晶的作用？,籽晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。籽晶提供的表面积大。籽晶存在下，晶化没有诱导期，籽晶上的沉积速率随有效沉积表面增加而增加。混合液中加入籽晶可减少或消除诱导期缩短整

16、个反应所需时间。,41,自发成核体系晶化动力学,缺少籽晶条件下，晶体生长必定经历成核。晶体产生与时间的关系曲线是典型的S形。,42,例：水热制备PZT陶瓷粉末,前驱物配比、反应温度、反应时间和矿化剂浓度对合成粉体的影响。在Pb/(Zr+Ti)=1 7,Zr/Ti=0.52/0.48，NaOH的浓度为3mol/L,反应温度为200,反应时间为2小时的条件下,得到了较好晶形的单一相的PZT粉体。,43,主要原料,钛酸丁脂Ti(OC4H9)4、氯氧化锆(ZrOCl28H2O)、硝酸铅(Pb(NO3)2)或醋酸铅(2)、氢氧化钠(NaOH)等.,44,起始物料比例对产物的影响,当Pb/(Zr+Ti)物

17、质的量比小于1.5,反应物的产率将下降；为了达到最大产率和尽可能使反应完全,实验采用Pb/(Zr+Ti)=17的条件.,45,NaOH浓度的影响,无NaOH的水热合成固相产物是无定形的。NaOH2M时,PZT开始结晶,NaOH3M,NaOH浓度增加,结晶度不再发生明显变化。,46,温度对PZT粉体结晶性的影响,120以下,XRD上未发现明显的衍射峰,表明结晶反应没有发生;140,PZT钙钛矿结构开始形成;160,有明显衍射峰,随水热合成的温度升高,固相的结晶性越来越好。,47,反应时间对PZT结晶性的影响,2小时即可得到晶形较好的PZT粉体。随时间增加,结晶度改善不明显;PZT晶体110衍射峰

18、的半高度的全宽度比较结果表明,晶体的粒度有所增大。,48,4.主要应用,1、水热（溶剂）热法晶体生长2、水热（溶剂）热法粉体制备3、水热（溶剂）热法薄膜制备4、水热（溶剂）热法功能材料制备,49,水热/溶剂热法晶体生长,特点：晶体是在相对较低的热应力条件下生长，相对于高温熔体生长晶体位错密度低；生长温度相对较低，可得到其他方法难以获取的低温同质异构体；晶体生长在密闭系统里进行，可以控制反应气氛而形成氧化或还原反应条件，实现其他方法难以获取的某些物相。反应体系存在溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散，因此晶体具有较快的生长速率。,50,水热（溶剂）法晶体生长的选择原则,结晶物质各组份的一致性溶解；

19、结晶物质足够高的溶解度；溶解度的温度系数有足够大的绝对值；中间产物通过改变温度可容易地分解。,51,常用的水热（溶剂）晶体生长技术,温差技术降温技术亚稳相技术分置营养料技术前驱物和溶剂分置技术,52,温差技术,晶体生长所需的过饱和度是通过降低生长区的温度来实现的(就正溶解度温度系数而言)。为保证可在溶解区和生长区之间建立起合适的温度梯度。所用的管状高压釜反应腔长度与内径比应在16：1以上。温差技术仅可用来生长那些溶解度随温度改变而显著变化的晶体。物料输运主要由对流运动完成。,53,降温技术,结晶反应在不存在溶解-生长区温差的情况下发生的。晶体生长所需的过饱和度通过逐步降低溶液温度获取。体系中不

20、存在强迫对流，向结晶物的物料输运主要由扩散来完成。随着溶液温度的逐步降低，大量的晶体在釜内自发成核、结晶和生长。这种技术的缺点是难以控制生长过程和引入籽晶。,54,亚稳相技术,主要用于低溶解度化合物晶体的生长。此项技术的基础是物质结晶生长的物相与所采用的营养料物相在水/溶剂热条件下溶解度的差异;晶体生长所用的营养料通常是由在所选取的反应条件下热力学不稳定的化合物，或者结晶物质的同质异构体组成;当体系中存在结晶物质的同质异构体时，亚稳相的溶解度必然大于稳定相的溶解度由于亚稳相的溶解造成了稳定相的结晶和生长。,55,分置营养料技术,这种技术用于至少含有两种组份的复杂化合物单晶的生长；不同组份的营养

21、料分置在高压釜内不同区域，下部通常放置容易溶和易传输的组份，上部放置难溶组份；溶解阶段,下部组份通过对流传输到上部区域，与另一种组份反应，结晶并生长成单晶。,56,前驱物和溶剂分置技术,特别适用于生长含有相同或同一族的，但具有不同价态的离子的晶体。在隔板顶端的多孔小容器内结晶生长改变小容器壁上孔的数量和大小可获得晶体生长适宜的过饱和度。如：SbSbO4、BiNbO4,57,水/溶剂热法粉体制备,与其它湿化学方法相比，具有如下特点：可直接得到结晶良好、无团聚粉体，毋需作高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体团聚。粉体晶粒物相和形貌与水（溶剂）热反应条件有关。晶粒线度适度可调。所制备的粉体晶

22、粒线度与反应条件（反应温度、反应时间、前驱物形式等）有关。工艺技术简单。,58,水/溶剂热法粉体制备,采用金属为前驱物，经水（溶剂）热反应，得到相应的金属氧化物份体。采用无定性前驱物经反应后形成结晶完好的晶体。一元金属氧化物或盐在水（溶剂）条件下反应合成二元甚至多元化合物。,59,水/溶剂热法薄膜制备,单晶外延膜制备技术倾斜反应技术 在反应温度达到之前，将籽晶(衬底)保持在气相里，避免与溶液接触，以防止衬底的腐蚀;当反应温度达到设定值，且溶液达到饱和，即将高压釜倾斜以使衬底与溶液接触。,60,多晶薄膜制备技术,需要高温灼烧处理来实现由无定形向结晶态的转换。多晶薄膜技术分为两类：直流电场加热的水

23、/溶剂热反应；普通水（溶剂）热反应。,61,功能材料的水热与溶剂热合成,介稳材料(沸石分子筛、微孔晶体);特殊结构、凝聚态与聚集态的制备;如:特殊价态化合物、金刚石,GaN以及硫属化物纳米晶等;复合氧化物与复合氟化物的合成(陶瓷材料);低维化合物的合成(醇体系);无机/有机杂化材料的合成.,62,功能材料的水热与溶剂热合成,人工水晶,石英：SiO2,63,功能材料的水热与溶剂热合成,介稳材料,沸石分子筛：硅铝酸盐，微孔分布均一、水热稳定性高、表面性质可调，广泛用作催化剂、吸附剂和新型功能材料。,64,65,时间,成核,反应物化学聚合,晶体生长,初始,3天,7天,A型分子筛晶体生长过程,66,4

24、.技术手段,高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。研究内容和水平在很大程度上取决于高压设备的性能和效果。在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。在压容器的设计上，要求结构简单，便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。,67,反应控制系统,水热或溶剂热反应控制系统对安全实验特别重要。通常有三个方面的控制系统，即:温度控制，压力控制和封闭系统控制。,68,高压反应容器：反应釜(autoclave)等静压外热内压容器等静压冷封自紧式高压容器等静压锥封内压容器等静压外热外压容器等静压外热外压摇动反应器等静压内加热高压容器,69,内热外压容器,Yoder 反应器戈尔德斯密特和亥尔

25、德内热压强容器伯纳姆内热压力容器哈伍德工程公司内热压力容器,70,密封结构,压力，温度,无机分子物种（反应物）,合成添加剂,溶剂,釜体,晶核、产物,水热、溶剂热合成体系示意图,71,水热、溶剂热合成中的反应釜,autoclave,72,水热、溶剂热合成中的反应釜,73,（1）选择反应物；（2）确定配方；（3）摸索配料序，混料搅拌；（4）装釜，封釜；（5）确定反应温度、时间；（6）取釜，冷却（空气冷、水冷）；（7）开釜取样；（8）过滤，（真空）干燥；（9）（XRD）物相分析；（10）显微镜观察晶貌与粒度。,合成程序,74,主要影响因素,装满度一般60 80。溶剂 传递压力的介质，也有矿化剂作用。矿化剂反应温度和时间压力 反应物投料比,75,5.水热条件下的生命起源,1.水热海底生命的水热起源模式 John Corliss提出;2.分子生物学与进化树;3.时间的证明与水热条件;4.合成与进化 无机物,有机小分子大,分子的形成,矿物的形成,76,展 望,水热/溶剂热合成技术潜力巨大。多种功能材料的制备；新材料的合成探索；理解地质矿物和生命起源。需要加强基本水热/溶剂热合成过程的研究，探索合成反应机理，控制产物物相、形貌和微结构。,