第二章定量分析的误差课件.ppt

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1、5,数据分析Data Analysis,1,2,4,3,6,样品制备Sample Preparation,样品采集Sampling,样品测定Sample Analysis,任 务Task,结果报告Writing Reports,定量分析过程,第二章、定量分析的误差,5.5,or 5.6?,5.55,or 5.56?,读数：23.37 mL,23.38 mL,结论：在任何测量过程中，误差是客观存在的。即使：采取最可靠的方法；使用最精密的仪器；技术很熟练的人员进行操作掌握误差的规律性，采取相应的措施减小误差，既快速又准确地完成测定任务。,不可能得到绝对准确的结果！,例如：不同类型的天平称量同一试样

2、，所得称量结果如表2-1所示：,分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大于真实值，误差为正（），分析结果小于真实值，误差为负（）。,概念：,第一节 误差及其表示方法,一、系统误差 Systematic errors系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可测定的，最重要的特点是“单向性”。,(一)方法误差（Method error）,是由于分析方法不够完善所引起的，即使仔细操作也不能克服，如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致，,在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，,在分析前的萃取效率，干扰物质的影响等。,(二)仪器和试剂误差（I

3、nstrument and Reagent error）,仪器误差来源于仪器本身不够精确如砝码重量，,容量器皿刻度和仪表刻度不准确等.,20,试剂误差来源于试剂不纯，基准物质不纯。,(三)操作误差（Operational error）,如器皿没加盖，使灰尘落入，滴定速度过快，沉淀没有充分洗涤，滴定管读数偏高或偏低等，初学者易引起这类误差。,（四）、主观误差（Personal error）,另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。如对指示剂的颜色变化不够敏锐，先入为主等。以上误差均有单向性，并可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正。,二、偶然误差（Random error）,又称随机误差

4、，是由一些随机的偶然的原因造成的(如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，又称不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律性，,例：Ni合金中Ni含量进行分析，90次测定结果见如下。,表2-2.数据表,例：Ni合金中Ni含量进行分析，90次测定结果见如下。,表2-3.频数分布表,a:正负误差出现的概率相等。b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。,频数直方图,相对频数直方图,除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差（Gross mistake）。溶液的溅失、加错试剂、沉淀穿滤、计算错误等原因造成的误差。,重 做!

5、,三、误差的表示方法,绝对误差（Absolute error）Ei xi(测定结果)xT(真实值)正值表示测定结果偏高。绝对误差表示测定值与真实值之差。,相对误差（Relative error）指误差在真实结果中所占的百分率它能反映误差在真实结果中所占的比例，常用百分率表示。,例：用分析天平称样，甲份0.2034克，乙份0.0020克，称量的绝对误差均为 0.0002 克，问两次称量的相对误差E%？解：甲份试样：E甲%=0.00020.2034100%=0.1%乙份试样：E乙%=0.00020.0020100%=10%推论：当绝对误差一定，称量试样质量越大，产生的相对误差越小。,例:滴定的体积

6、误差,结论：一般滴定剂体积应 20 mL,在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。偏差（Deviation）绝对偏差(Absolute deviation)相对偏差（Relative deviation）有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果相互吻合的程度，而准确度的好坏可用误差来表示。,在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量一组测得值的精密度，平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。平均偏差 average deviation相对平均偏差：relative average deviation总结:

7、平均偏差代表一组测量值中任何一个数据的偏差，没有正负号。最能表明这一组分析结果的重现性。在平行测定次数不多时，用平均偏差来表示分析结果的精密度。,例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.12、25.21和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。解：平均值平均偏差相对平均偏差(0.05/25.14)100%=0.2%,两组分析数据的 d 比较：+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3;0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1;两组数据的平均偏差均为0.24，但明显看出第二

8、组数据分散大。可见第一组数据较好。,四、标准偏差及其计算 Standard deviation,式中n-1称为自由度，表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。因为n个偏差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以确定第n个偏差了，s 与相对平均偏差的区别在于:d2后大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度，,如二组数据，各次测量的偏差为：+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3;0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1;两组数据的平均偏差均为0.24，s1=0.28;s

9、2=0.33可见第一组数据较好。,Cofficient of variation 变异系数（CV）,极差（R）和公差极差（Range）：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。R=x max x min公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。,例：Ni合金中Ni含量进行分析，90次测定结果见如下。,表2-2.数据表（m/m）,第二节、准确度和精密度 Accuracy and precision,准确度表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符合的程度

10、。精密度为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接近的程度，即分析结果的精密度较高。,准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密度高但精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高。,第三节、提高分析结果准确度的方法,一、选择合适的分析方法各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样分析的要求选择不同的分析方法。测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量1 或低到ppm、ppb，或试样重量0.1 g 或0.0001 g，也有不需破坏样品的分析。这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实现自动化，灵敏度高，测定低含量成分

11、时，允许有较大的相对误差（提高相对误差也无实际价值）如2%或者更高。,二、减小测量误差,由于容量分析和重量分析要求相对误差 0.2%，即要有四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理（由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。,三、增加平行测定次数，减小偶然误差,一般要求3 4次,四、消除系统误差,(一)、对照试验,(二)、空白试验,(三)、校准仪器。,(四)、分析结果的校正与评价。,(一)、对照试验,常用已知准确含量的标准试样(人工合成试样)，按同样方法进行分析以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照

12、，标准试样组成应尽量与试样组成相近。如，在进行新的分析方法研究时，常用标准试样来检验方法的准确度，或用国家规定的标准方法GB对同一试样进行分析。又如，在工厂的产品检验中，为了检查分析人员的操作规范化或仪器等是否存在系统误差，常用标准试样给分析人员做，或同一试样给不同分析人员做，这叫“内检”，将试样送交外单位进行对照分析，这叫“外检”。标准方法对照,(二)、空白试验,由试剂蒸馏水、器皿和环境等带进杂质而造成的系统误差，可用空白试验来扣除。空白是指在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，所得结果称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析结果。但空白值不能过

13、大，否则会引起较大的误差，当空白值较大时，就必须提纯试剂和蒸馏水或改用适当的器皿。,(三)、校准仪器。,(四)、分析结果的校正与评价。,在定量分析中，通常作34次平行测定，则可采用计算简便的相对偏差或相对平均偏差表示测定的精密度。对于要求非常准确的分阮需进行多次重复测定，然后用统计方法进行处理，常用标准偏差来衡量,定量分析中对准确度和精密度的要执决定于分析的目的。标3-3 不同组分含量要求相对误差的数值,对精密度的要求，当方法直接，操作简单时，一股要求相对误差在0.1 0.2 左右。混合试样或试样不很均匀时，随分析成分含量不同，两次测定结果的相差和相对相差可按表3 4所列范围要求。组分含量要求

14、误差与相差误差的数值,第四节 少量数据的统计处理,无限次测量：x：测量值：总体平均值（有限次测量为 X），即无限次测定数据的平均值，无系统误差时即为真值；反映测量值分布的集中趋势。：标准偏差（有限次测量为 s），反映测量值分布的分散程度；xi-：随机误差,-3s-2s-s 0 s 2s 3s x-m m-3s m-2s m-s m m+s m+2s m+3s x,标准正态分布曲线,随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率(以为单位)u=1 x=1 68.3%u=1.96 x=1.96 95.0%u=2 x=2 95.5%u=2.58 x=2.58 99.0%u=3 x=3 99.7%,y,t

15、 分布曲线 正态分布是无限次测量数据的分布规律，而对有限次测量数据则用t分布曲线处理。用s代替，纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t。t 定义为：,自由度 f degree of freedom（f=n1）t 分布曲线与正态分布曲线相似，只是 t 分布曲线随自由度 f 而改变。当 f 趋近时，t 分布就趋近正态分布。置信度（P）confidence degree 在某一 t 值时，测定值落在(t s)范围内的概率。置信水平()confidence level在某一 t 值时，测定值落在(t s)范围以外的概率(L-P)ta，f：t值与置信度P及自由度f关系。例：t 005，10表示置信度为

16、95%，自由度为 10 时的t值。t 001，5表示置信度为99%，自由度为 5 时的t值。,表,t,，,f,值表（双边）,置信度，显著性水准,f,P=0.90,=0.10,P=0.95,=0.05,P=0.99,=0.01,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,20,6.31,2.92,2.35,2.13,2.02,1.94,1.90,1.86,1.83,12.81,1.72,1.64,12.71,4.30,3.18,2.78,2.57,2.45,2.36,2.31,2.26,2.23,2.09,1.96,63.66,992,584,460,403,371,3,50,3.36,3.25,

17、3.17,2.84,2.58,平均值的置信区间（confidence interval）当n趋近时：单次测量结果以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间：,对于少量测量数据，即当 n有限时，必须根据t分布进行统计处理：它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围。这就叫平均值的置信区间。,例 对其未知试样中Cl的质量分数进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值的置信区间。解：,显著性检验 Significance test判断是否存在系统误差(1)t 检验法 t test*平均值与标准值的比较(

18、2)F 检验法 F test（方差比检验）比较两组数据的平均值比较方差 s2,(1)t 检验法（平均值与标准值的比较）为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。进行 t 检验时，首先按下式计算出t 值 若t计算 t,f（查表），则平均值与已知值存在显著性差异，表明被检验得方法存在系统误差；若t计算 t,f，则平均值与已知值之间的差异可以认为是偶然误差引起的正常差异；通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为5%。,例 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.7

19、4%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%)?解 n=9,f=91=8 查表,P=0.95,f=8 时，t0.05，8=2.31。T t0.05，8，故 x 与之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起明显的系统误差。,（2）F 检验法（两组平均值的比较）两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价，或对两种方进行评价两的精密度相差不大，则F值趋近于1；若两组数据之间存在显著性差异，F 值就较大。在一定的P(置信度9

20、5%)及 f 或 n 时，F计算F表，存在显著性差异，否则，不存在显著性差异。,例1 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差 s1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差 s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解 已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边 检验问题。已知 n1=6，s1=0.055 n2=4，s2=0.022 查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F表=9.01，FF表，故两种仪器的精密度之间不存在显著性差异，即不能做出新仪器显著地优于旧仪器的结论。做出这种判断的可靠性达95%

21、。,例2 采用两种不同的方法分析某种试样，用第一种方法分析11次，得标准偏差 s1=0.21%；用第二种方法分析 9 次，得标准偏差 s2=0.60%。试判断两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异?解 不论是第一种方法的精密度显著地优于或劣于第二种方法的精密度，都认为它们之间有显著性差异，因此，这是属于双边检验问题。已知 n1=11，s1=0.21%n2=9，s2=0.60%查表，f大=91=8，f小=111=10，F表=3.07，F F表，故认为两种方法的精密度之间存在显著性差异。判断两组数据的精密度是否有显著性差异时，一组数据的精密度可能大于，等于，或小于另一组数据的精密度，显著性水平为

22、单侧检验时的两倍，即0.10，此时的置信P=10.10=0.90(90%)。,两种方法的比较与应用,对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价，或需对两种方进行评价，即是否有系统误差存在，t 检验可信度较高。对于两组数据之间是否存在系统误差，则在先进行F 检验并确定它们的精密度没有显著性差以后（F计算 F表），再进行t 检验才是合理的。,两组平均值的比较设两组分析数据为:n1 s1 x1 n2 s2 x2 在一定置信度时，查出表值(总自由度f=n1+n22)，若t t表两组平均值存在显著性差异。t t表，则不存在显著性差异。,例 用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下:第一法 1.26

23、%1.25%1.22%第二法 1.35%1.31%1.33%试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度90%)?解 n1=3，x1=1.24%s1=0.021%n2=4，x2=1.33%s2=0.017%f大=2 f小=3 F表=9.55 F t010，5，故两种分析方法之间存在显著性差异.,第五节、可疑值的舍弃与保留,在实验中，得到一组数据之后，往往有个别数据与其他数据相差较远，这一数据称为可疑值，又称为异常值或极端值，它的去舍，应按统计学方法进行处理。,一、格鲁布斯（Grubbs）法,1、首先把测定数据从小到大排序：x1,x2,x3,x n-1,xn,其中x1 或 xn可能是可疑值,若x1可

24、疑，则G计算=,X-X1,s,若xn可疑，则G计算=,Xn-X,s,然后把G计算值与G值表G表比较（一般选95%置信度），如果G计算 G表，则x1或xn 应弃去，否则应保留。,表 2-3 G(p,n)值表,置 信 度（P）,n,3 1.15 1.15 1.15,95%97.5%99%,4 1.46 1.48 1.49,1.67 1.71 1.75 1.82 1.89 1.94 1.94 2.02 2.10 2.03 2.13 2.22 2.11 2.21 2.32 2.18 2.29 2.41 2.23 2.36 2.48 2.29 2.41 2.55 2.33 2.46 2.61 2.37

25、2.51 2.66 2.41 2.55 2.7120 2.56 2.71 2.88,二、Q检验法,将数据从小到大排列x1，x2 xn，设x为可疑值，根据统计量Q进行判断 Q 值越大，说明 xn 离群越远。Q 称为“舍弃商”。书中有不同置信度时的 Q 值，当Q Q表 时该可疑值舍去。检验 x1 时：检验 xn 时：,Q置信区间值表,例3-6 某试样经四次测得的百分含量分别为：30.34%，30.22%，30.42%，30.38(%)。试问用Q法检验30.22%是否应该舍弃?,应该保留中位数法报告分析结果,第五节、有效数字及计算规则,一、有效数字（Significant figure）为何要研究有

26、效数字？任何测量的准确度都有一定的限度如滴定管上的刻度，某一体积为25.23 mL，前三位是很准确的，最后一位是估计值，即可疑，不同人或多次读数时最后一位会有一点差别，但这一个值不是臆造的，有保留价值。有效数字：只有最后一位数字是不确定的，其它各数字都是确定的。直观地说，有效数字就是实际上能测到的数字。,m 台秤(称至0.1g):12.8 g(3),0.5g(1),1.0g(2)分析天平(称至0.1 mg):12.8218g(6),0.5024 g(4),0.0500 g(3),V 滴定管(量至0.01 mL):26.32 mL(4),3.97mL(3)容量瓶:100.0 mL(4),250.

27、0mL(4)移液管:25.00 mL(4);量筒(量至1 mL或 0.1 mL):26 mL(2),4.0 mL(2),1.数字前的0不计,数字后的计入:0.02450(4位)2.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0103，1.00103,1.000 103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,几项规定,4.数据的第一位数大于等于8 的,可按多一位有效数字对待，如 9.45104,95.2%,8.6 5.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如 10-2.34(2位);pH=11.02,则H+=9.510-126.化学平衡

28、计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；7.常量分析法一般为4 位有效数字(Er0.1%），微量分析为23位.,有效数字运算中的修约规则 四舍六入五成双,例如,要修约为四位有效数字时:尾数4时舍,0.52664-0.5266 尾数6时入,0.36266-0.3627 尾数5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350-10.24,250.650-250.6 若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001-18.09,通常四舍五入,运算规则 加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.1 50.1 1.46 1.5+0.58

29、12+0.6 52.1412 52.2 52.1,一般计算方法:先计算，后修约.,结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应.(即与有效数字位数最少的一致),0.328,乘除法:,例 0.012125.661.05780.328432,复杂运算(对数、乘方、开方等）,pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+9.510-6 mol L-1,例 pH=5.02,H+?,报告结果:与方法精度一致,由误差最大的一步确定.,如 称样0.0320 g,则w(NaCl)=99%(3位);称样0.3200 g,则w(NaCl)=99.2%(4位);,光度法测w(Fe),测量误差约5%,则 w(Fe)=0.064%(2位)要求称样准至3位有效数字即可.,合理安排操作程序，实验既准又快！,