第二章高分子物理高分子链的结构课件.ppt
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1、高分子物理的研究内容,高分子的结构,包括链结构和凝聚态结构,高分子材料的性能,主要是粘弹性,分子运动的统计学,2.1 高分子结构的特点,1、结构单元组成2、一般高分子的主链都有一定的柔性。如果化学键不能内旋转或结构单元间有强烈的相互作用,则形成刚性链。3、结构的不均一性。4、结构单元之间的相互作用对结构和性能影响很大。5、高分子的凝聚态有晶态和非晶态之分,且与小分子有本质差别。6、结构的多重性,高分子结构,2.1.1高分子结构的内容,构象,凝聚态结构,近程结构(一级结构),远程结构(二级结构),构造(化学结构),构型,分子大小(分子量),链结构,柔顺性,晶态结构,非晶态结构,取向态结构,液晶态
2、结构,织态结构,三级结构,更高级结构,2.2高分子链的近程结构,2.2.1 结构单元的化学组成 1、按高分子主链组成分为:碳链高分子:C举例:聚烯烃如PE、PP、PVC、PS、PMMA等杂链高分子:C、O、N、S等如PET、PA、PU元素高分子:Si、P等 具有无机物的热稳定性和有机物的弹性、塑性。如PDMS,有时,高分子链呈梯形结构,2、端基对聚合物性能的影响很大,尤其是分子量比较小时。高分子链的端基取决于聚合过程中链的引发和终止机理。端基可以来自于单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂。端基对聚合物热稳定性影响很大,链的断裂可以从端基开始,所以有些高分子需要封端,以提高耐热性。,聚甲醛的端羟基以
3、酯化封端,显著提高耐热性。,聚碳酸酯的端羟基和酰氯基,可以用苯酚封端,既可以控制分子量,又可以提高耐热性。,2.2.2 键接结构,1、键接结构指结构单元在高分子链中的连接方式。对于缩聚和开环聚合,结构单元的连接方式是固定的,而对于加聚反应,可以分为头-尾、头-头和尾-尾连接的不同方式,对于共轭双烯存在1,2和1,4-加成及顺反异构。,2、在加聚反应过程中,绝大多数是头-尾键接,但因产物不同,也存在数量不等的头-头(尾-尾)键接方式,而且离子聚合反应中,产生这种现象较自由基聚合少。聚醋酸乙烯酯就含少量头头键接,以它水解制备PVA,再制维尼纶时,就会有少量羟基不发生缩醛化反应,造成缩水。,CH2,
4、CH,OH,CH2,CH,OH,CH2,CH,O,CH2,CH,O,CH2,HCHO,正常的头尾键接方式,缩醛化反应,形成稳定的六元环结构,CH,CH2,OH,CH2,CH,OH,CH,CH2,O,CH2,CH,O,CH2,非正常的尾尾键接,缩醛化反应,七元环结构不稳定,不可能形成,HCHO,2.2.3支化与交联,1、一般高分子都是线型的,在受热或受力情况下分子间可以互相移动,可以溶解和熔融,易于加工成型。高分子在什么情况下易于发生支化,怎样会发生交联?,2、支化高分子的化学性质与线形分子相似,但支化对于物理机械性能有时影响很大,如LDPE(高压聚乙烯),由于支化破坏了结晶,机械强度低,常被用
5、于薄膜;而HDPE(低压聚乙烯),线型分子,结晶度高,硬度高,可做瓶、管、棒等。LDPE、HDPE的制备方法。,附:Ziegler、Natta及配位聚合反应,3、支化高分子有星型、梳型、无规之分。4、高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即为交联结构,它不溶不融,与支链高分子有本质区别。热固性的塑料和硫化的橡胶都是交联高分子。,统计(无规)共聚物 Statistical(Random)copolymer,Poly(A-ran-B),交替共聚物Alternating copolymer,Poly(A-alt-B),ABAABAA ABBA B,ABABABA BABA B,嵌段共聚物 Block
6、 copolymerPoly(A-block-B),AA AAB BBAA A,接枝共聚物Grafted copolymerPoly(A-g-B),2、不同的共聚物组成对材料性能的影响各不相同。无规共聚物的性质与均聚物差别很大。例如PE、PP均为塑料,而其共聚物则是橡胶(乙丙橡胶);PTFE是不能熔融加工的塑料、而其与六氟丙烯的共聚物则是热塑性塑料 塑料与橡胶的区别及分类,3、为了改善高聚物的性能,往往采取共聚,使产物兼有几种均聚物的优点。如PMMA是塑料,性能与PS类似,但由于酯基极性强,高温流动性差,不能注塑成型,如果与少量St共聚,则可以明显改善高温流动性;ABS树脂是AN、Bu、St的
7、共聚物,兼具三者特点,AN使之耐化学腐蚀、提高抗张强度和硬度;Bu使之具有橡胶的韧性,提供抗冲击强度;St提供高温流动性,便于加工,并改善制品外观。因此,ABS是性能优良的热塑性塑料。,1.2.5高分子链的构型,1、构型是对分子中的最邻近原子间相对位置的表征,即,分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列,包括两种:,1)旋光异构,对于-CH2-CHR-型的聚烯烃,每一结构单元中有一个手性碳原子,分为三种。高分子的立体构型不同,材料的物理性能也不同,例如全同立构的PS能够结晶,熔点240oC,而无规立构PS不能结晶,透明,软化温度80oC;全同PP易于结晶,可以做塑料和纤维,而无规PP,为橡胶
8、状,无实用价值。合成立体规整高分子的方法。,三种类型,Isotactic 全同立构,Atactic 无规立构,Syndiotactic 间同立构,高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整,可结晶。,两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整,可结晶。,两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整,不能结晶。,2)几何异构:1,4-加成的双烯类聚合物的顺反异构。顺式PB是很好的橡胶,而反式PB是弹性很差的塑料。天然橡胶为98%的顺式聚异戊二烯,而反式聚异戊二烯(古塔波胶)在室温为硬韧状物,第三节 高分子链的远程结构,2.3.1 高分子的大小1)分子量:高聚物的分子量只具有统计平均
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