第七章-物质结构基础分子结构wu课件.ppt

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1、化学键（Chemical Bond）：分子中相邻原子之间较强的相互作用力；离子键：金属元素与非金属元素之间；共价键：非金属元素之间；金属键：金属元素之间；,1916年，柯塞尔提出“离子键”理论：活泼的金属原子与非活泼的非金属原子接近时，将通过得失电子各自形成类似稀有气体的稳定结构（正、负离子）,正、负离子通过静电吸引作用形成离子晶体,两种元素间的电负性相差较大：1.7；只得失少数电子就能形成稳定的离子：离子晶体一般由s区和p区元素形成；成键时释放较多的能量：离子化合物一般具有较高的熔、沸点和强度；,无方向性：电子随机分布于核外空间，因此离子的电荷在空间分布呈球形对称，可以从任意方向吸引带异种电

2、荷的离子；无饱和性：在空间条件允许的前提下，离子会尽可能多的吸引异种电荷离子形成离子键；离子键的本质是正负离子之间的静电作用！,NaCl 晶体示意图,离子半径r：离子半径越小，离子键强度越高；离子电荷q：离子电量越高，离子键强度越高；离子的电子层构型：2电子，8电子，18电子，917电子，18+2电子结合力：8电子917电子18或18+2电子,离子半径：根据离子晶体中正、负离子的核间距测出的，并假定正、负离子的平衡核间距为阴、阳离子的半径之和。,规律：(1)同一种元素的负离子半径大于原子半径而正离子半径小于原子半径，且正电荷越多，半径越小。例如：,(2)同一周期电子层结构相同的正离子的半径，随

3、离子电荷增加而减小；而负离子的半径随离子电荷增加而增大。例如：(3)同一主族元素的电荷相同的离子的半径，随电子层数增加而增大。例如:,4)周期表中对角线上，左上角的元素与右下角的元素的离子半径 相近。如：r(Li+)=78 pm=r(Mg2+)=78pm r(Na+)=97 pm r(Ca2+)=100pm,离子半径是决定离子化合物中正负离子之间吸引力的重要因素，一般离子半径越小，离子间吸引力越大，相应化合物的溶点也越高。,晶格能U(lattice energy)：标态下，气态正、负离子结合成 1mol离子晶体时所放出的能量。A+(g)+B-(g)=AB(s),离子键的强度和离子晶体(ioni

4、c crystal)的稳定性用晶格能(lattice energy)来衡量。,波恩-哈伯循环晶格能的测量：,1916年，路易斯提出“共价键”理论，认为原子之间形成分子时，通过共用电子对形成类似稀有气体的稳定结构；,1927年，海特勒和伦敦通过利用量子力学理论解释了氢分子的形成机理；,1931年，鲍林和斯莱脱将这一方法推广到其他分子，并发展为“价键理论”,能量,0,氢原子间距,R0=74 pm,-436 kJ,当两原子中存在自旋相反的未成对电子时，能够通过电子配对形成共价键；若原子中存在多个未成对电子时会尽可能多的形成共价键，成键越多，键能越大；共价键形成后，两原子间电子出现几率增大，即电子云重

5、叠，重叠越大，成键越稳定；若一个原子中的空轨道能和另一原子中电子对所占据的轨道有效重叠，也能成键配位键,饱和性：已配对的电子不能再形成新共价键，原子之间能够形成共价键的数量受原子中孤对电子数量的限制；方向性：为保证成键的稳定性，电子云必须按一定方向重叠（在对称性匹配的条件下发生最大重叠）；,原子轨道的对称性s对称：原子轨道角度分布图以x轴为对称轴旋转180后，原子轨道正负号不变；p对称：原子轨道角度分布图以x轴为对称轴旋转180后，原子轨道正负号相反；,s键：“头碰头”；共价键沿键轴呈圆柱型对称p键：“肩并肩”；共价键沿键轴呈镜面反对称大p键：当三个或以上的处于同一平面，且每个原子还有一个平行

6、的p轨道时形成的共价键,x,(s)-(s),x,y,(py)-(py),大p键,键：头碰头的方式重叠,HF的生成,键：肩并肩的方式重叠 p-p 键,键、键的差别,N：2s2 2p32px12py12pz1,键级：分子中共价键的数量，键级越高，分子越稳定；键能：标准状态下1 mol气态分子解离为气态原子时所需的能量，键能越大，键越稳定；键长：分子中原子间的平衡距离，键长具有一定的守恒性，键长越长，分子稳定性越低；键角：分子中相邻共价键之间的夹角；,金属原子相互靠近时，原子核形成紧密堆积，所有原子的价电子脱离原轨道形成广域电子云被所有原子共用,高强度：25200 kcal/mol（即104.583

7、6 kJ/mol），稍小于共价键和离子键；无方向性：趋向于与最大数目的相邻原子结合无饱和性：电子为所有原子共享,价层电子对互斥（VSEPR）理论通过键长和键角可以确定多原子分子的空间构型，但键长和键角不易测定。1940年西奇维克和鲍威尔提出通过原子的电子结构推测分子空间构型的理论，经吉利皮斯和尼霍姆完善后形成价层电子对互斥（VSEPR）理论,分子或离子的空间构型由中心原子周围的价层电子对（成键电子对和孤电子对）数量决定；价层电子对之间尽可能相互远离以保持斥力最小；以中心原子为球心，价层电子对按能量最低原则分布于球面上；成键电子对与孤电子对间的斥力有所不同；,确定成键原子数m和孤电子对数n：m由

8、分子式直接获得，n由下列公式计算：确定价层电子对数VPVP=m+n根据VP值确定分子空间构型；,VSEPR理论可以推测分子空间构型，但无法解释结构形成的原因，例如：H2O分子中，O的价层未成对电子为2个，H-O键夹角却为104.5；C原子的价层未成对电子为2个，却能够形成4个共价键；,原因：轨道杂化现象的存在,在原子形成分子的过程中，同一原子中能量相近的原子轨道能够相互叠加，重新组成新的轨道，这一过程称为轨道杂化（hybridization），重新组合而成的轨道称为杂化轨道（hybrid orbital）。,sp杂化由一个s轨道和一个p轨道组合形成，sp轨道共两个轨道，每个轨道中均有1/2的s

9、轨道成分和1/2p轨道成分；sp杂化轨道的夹角为180，形成分子为直线型,BeCl2 的形成,杂化轨道,sp2杂化由一个s轨道和两个p轨道组合而成，sp2轨道共有三个轨道，每个轨道中有1/3的s轨道成分和2/3的p轨道成分；sp2杂化轨道的夹角为120，形成分子为平面三角形；,sp3杂化由一个s轨道和三个p轨道组合而成，sp3轨道共有4个轨道，每个轨道中有1/4的s轨道成分和3/4的p轨道成分；sp3杂化轨道的夹角为109.5，形成分子为三角锥形；,E:hybrv18.swf,等性杂化：每个杂化轨道上的都具有相同的电子运动状态（轨道形状和能量相同）；不等性杂化：各个杂化轨道上的电子运动状态不同

10、（轨道形状和能量不同）；例如：,NH3,H2O,参与杂化但不成键,不等性杂化的轨道由于各轨道中的成分不同，将对分子的空间构型产生影响：,NH3,H2O,在形成多原子分子时，能量相近的原子轨道发生混合,重新形成能量相同的杂化轨道；杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目等，杂化轨道有确定的伸展方向；杂化分等性杂化和不等性杂化；杂化轨道成键能力增强。s成分越多，成键能力越强：sp sp2 sp3；只能形成键，有一定的局限性。,晶体概述晶体：由原子或分子在空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质；晶体特点：各向异性：晶体不同方向上的性质不一样；固定熔点：晶体向非晶态转变时的温度固定；自限性与解理性：晶

11、体具有自发形成特定形状的趋势；,阵点的基本特征周期性：周期性排列；同一性：每个阵点在空间分布必须具有完全相同的周围环境；,原子/离子/分子,晶体结构,抽象,阵点,空间点阵,晶体结构是原子或离子在晶体中的真实排列情况空间点阵是对晶体结构的抽象和提炼,晶胞：晶体结构中能够反映晶体周期性和对称性的最小平行六面体格子；晶格是对晶胞的几何抽象和简化；,晶格的结构通常用晶格常数进描述；边长a、b、c，决定晶格的大小；夹角a、b、g，决定晶格的形状；,按对称性分类,按作用力分类,构成分子晶体的基元是分子，分子与分子结合的作用力是分子间力（范德华力）；分子间力包括：色散力，诱导力，取向力；分子间力本质是电作用

12、；分子间力比化学键小的多，因此分子晶体通常为气体或液体；,分子极性分子中存在正电中心与负电中心，两者重合，分子呈非极性，两者不重合，分子呈极性；,-+,非极性,极性,偶极矩分子极性的大小可以通过偶极矩m来表示m=0，分子为非极性；m越大，分子极性越大分子结构呈空间对称或不存在极性键的m=0；,分子在外电场作用下，正电中心和负点中心将发生分离，称为分子极化；,=0,-,+-,1,-+,-+,+,-,+,0,2 1,色散力：由分子中原子核与电子的运动造成正电中心与负电中心瞬间位移而引起的极化；,分子中原子或电子数越多，色散力越大；分子变形性越大，色散力越大,诱导力：极性分子或非极性分子在相邻极性分

13、子的电场作用下发生的极化；极性分子的偶极矩越大，所产生的诱导力也越大；,+-,+-,+-,+-,+-,+-,+-,取向力：极性分子之间由于同性相斥，异性相吸的作用形成定向排列而产生的静电作用；分子的偶极矩越大，取向力越大；分子间距越小，取向力越大；,+-,+-,+-,+-,+-,+-,+-,+-,色散力存在于所有分子之中；诱导力存在于非极性分子与极性分子之间；取向力存在于极性分子与极性分子之间；三种作用力的相对大小：色散力取向力诱导力,实验测定VIA族元素的氢化物中，H2O的熔、沸点比H2S，H2Se，H2Te都高，表明除色散力以为，还存在更强的作用力氢键,由于氢原子外层只有一个电子，当其与电

14、负性大的原子结合时，电子将远离原子核，电子对核的屏蔽作用消失，原子核能够吸引带负电的基团，形成氢键；,氢键形成的条件：氢原子与电负性大且 半径小的原子（F，O，N）相连；在附近要有一个电负性很大半径小，且含有孤对电子的原子（F，O，N）；氢键的特点：具有饱和性和方向性；强度大于分子间力，小于化学键；,分子间氢键：不同分子间满足氢键形成条件时形成，如：H2O，HF，NH3；分子内氢键：单个分子内部，若满足氢键形成条件，也可形成氢键，如：,良好的延展性：原子紧密堆积，受力时发生滑移，金属键不断裂；良好的导电性：原子紧密堆积，受热产生振动时，能迅速传递；良好的导热性：电子为整个晶体所共用，能够在整个晶体中自由运动；,